课件：第五章-相变热力学

第五章相平衡热力学§5-1相变和相变熵系统中物理性质和化学性质完全相同的部分称为相，物质从一个相流动到另一个相的过程，称为相变化，简称相变。相变化(包括气化、冷凝、熔化、凝固、升华、凝华以及晶型转化等)1相变焓通常谈到相变化都是指定温、定压，W‘=0时的变化过程，因此相变过程的热就是相变焓，即HQp(5-1-1)相变焓:蒸发焓:vapHm，熔化焓:fusHm,升华焓:subHm,晶型转变焓:trsHm为了计算各种相变过程的热效应，需从化学、化工手册上查找称为摩尔相变焓的基础实验数据。摩尔相变焓指1mol纯物质于恒定温度及该温度的平衡压力下发生相变时相应的焓变，以符号ΔαβHm(T)表示，单位：kJ·mol-1。所以，mglmmdefmvapHΔ(l)H(g)HHΔmlsmmdefmfusHΔ(s)H(l)HHΔmgsmmdefmsubHΔ(s)H(g)HHΔmCrCrmmdefmtrsHΔCrHCrHHΔ2,1,)1,()2,(摩尔蒸发焓(5-1-2)(5-1-3)(5-1-4)摩尔溶化焓摩尔升华焓摩尔转变焓摩尔冷凝焓为-ΔvapHm，摩尔结晶焓为-ΔfusHm，摩尔凝华焓为-ΔsubHm。在恒温、恒压、非体积功为零的条件下，物质的量为n的某物质的相变焓可用下式计算Δ相变H=nΔ相变Hm=Qp（5-1-5）由于相变过程是在恒压、不作非体积功条件下进行，所以此相变过程的焓差就等于此过程系统与环境交换的热Qp。例5-1-1在101.325kPa下，汞的沸点为630K，气化时吸热291.6kJ·kg-1，汞气化过程为Hg(1)=Hg(g)求1.00mol汞在此过程的W、Q、ΔU及ΔH。设汞蒸气在此温度下为理想气体，液体汞的体积可以忽略。（MHg=200.6g·mol-1）解：ΔH=nΔvapH=(1.00×291×200.6×10-3)kJ=58.5kJW=-p(Vg-V1)=-pVg=-nRT=-1.00×8.3145×630kJ=-5.24kJQp=ΔH=58.5kJΔU=Qp+W=(58.5-5.24)kJ=53.3kJ2、相变焓与温度的关系由于物质的焓是温度与压力的函数，故相变焓应为温度与压力的函数。但相变焓是指某温度T及该温度对应的平衡压力下物质发生相变时的焓差，而与温度对应的平衡压力又是温度的函数，所以摩尔相变焓可归结为温度的函数。一般手册上大多只列出某个温度、压力下的摩尔相变焓数据，这样，就必须知道如何由T1、p1下的摩尔相变焓数值去求任意温度T2及压力p2下摩尔相变焓数值，下面举例说明如何计算。若有1mol物质B在p1、T1条件下由液相转变为气相，其摩尔气化焓为ΔvapHm(T1)，求在T2、p2条件下的ΔvapHm(T2)。求解状态函数增量问题，必须利用状态函数增量只与始末态有关而与途径无关的特点，为此可设计如下的过程：B(l)n=1molT2,p2B(l)n=1molT1,p2B(l)n=1molT1,p1B(g)n=1molT2,p2B(g)n=1molT1,p2B(g)n=1molT1,p1)(2THmgl)(1THmgl1H3H2H4H则ΔvapHm(T2)=ΔH1+ΔH2+ΔvapHm(T1)+ΔH3+ΔH4ΔH2表示在恒温下压力从p2变至p1时液体的焓变，压差不大时可忽略，即ΔH2≈0；ΔH3为B蒸气在恒温变压时的焓差，若该蒸气视为理想气体，则ΔH3=0。这样ΔvapHm(T2)=ΔvapHm(T1)+ΔH1+ΔH4而：，12,1)1(TTmpdTCH21,4d)(TTmpTgCHTgCTCTHTHTTmpTTmpmvapmvapd)(d)1()()(2112,,1221,,12d)1()()()(TTmpmpmvapmvapTCgCTHTH(5-1-6)上式表明，若知道ΔvapHm(T1)及Cp,m(1)和Cp,m(g)的数值，则不难求得另一温度T2下B的摩尔蒸发焓ΔvapHm(T2)。上式还表明，ΔvapHm随温度而变的原因在于Cp,m(g)与Cp,m(1)不等。(5-1-6)例5-1-2已知水在100℃、101.325kPa下其摩尔蒸发焓ΔvapHm(100℃)=40.63kJ·mol-1，水与水蒸气的平均摩尔定压热容分别为Cp,m(1)=76.56J·mol-1·K-1，Cp,m(g)=34.56J·mol-1·K-1。设水蒸气为理想气体，试求水在142.9℃及其平衡压力下的摩尔蒸发焓ΔvapHm(142.9℃)。解：根据相变热与温度的关系：1.4162.373,,d)1()()100()9.142(TCgCCHCHmpmpmvapmvap)()1()()100(12,,TTCgCCHmpmpmvap13mol38.83kJ)2.3731.416(1056.7656.34(63.40)9.142(CHmvap3.相变化过程熵变的计算(1)可逆相过程相变熵所谓可逆相变是指在无限接近相平衡条件下进行的相变化。什么是无限接近相平衡的条件呢？例如，373.15K水的饱和蒸气压为101.325kPa，所以373.15K、101.325kPa的水与373.15K、101.325kPa的水蒸气组成的系统就是处于相平衡状态的系统。若将蒸气的压力减少了dp，则水与水蒸气的平衡被破坏，于是水就要蒸发。此时水是在无限接近平衡条件下进行相变的，故为可逆相变。任何纯物质的可逆相变均具有恒温、恒压的特点，所以恒温恒压和无限接近相平衡条件下的相变过程的热（即可逆热）就是前面介绍的相变焓。根据熵变的定义式，对于恒温恒压的可逆相变，相变熵为THS相变相变(5-1-7)mglmmdefmvapSlSgSS)()(mlsmmdeffusSsSlSS)()(mgsmmdefsubSsSgSS)()(mCrCrmmdefmtrsSCrSCrSS2,1,)1,()2,(摩尔熔化熵摩尔蒸发熵摩尔升华熵摩尔转变熵(5-1-8)(5-1-9)(5-1-10)(5-1-11)在讨论相变时，总会提到相变温度。例如汽化时的沸点，沸点是指液体的饱和蒸气压与环境压力相等时的沸腾温度。如果环境压力为101.325kPa，液体的沸腾温度称为正常沸点或标准沸点。在正常相变点发生相变时，都有是可逆的。例5-1-3计算1mol甲苯在正常沸点110℃下完全蒸发为蒸气的过程的相变熵Δ相变S。已知ΔvapHm(甲苯)=33.5kJ·mol-1。解：在101.325kPa、110℃的液体甲苯在恒T、p下相变为110℃、101.325kPa的甲苯蒸气。这是在正常相变点发生可逆相变，因此THS相变相变)J.K(15.3833350011THnmgl1J.K43.87(4)不可逆相变过程的相变熵可逆相变一定是在恒温恒压下进行的，但并不意味凡是恒温恒压下进行的相变都是可逆相变。例如101.325kPa、90℃的水蒸气在恒温恒压下变成同温同压的液体水，此过程就不是可逆相变。凡不是在无限接近相平衡条件下进行的相变过程，均为不可逆相变过程。因此，在求取不可逆相变过程的△相变S时，不能用不可逆相变过程中系统与环境交换的热Q除以过程温度T来计算。不可逆相变过程的△相变S的计算是通过在相同的始末态间设计一可逆过程，然后计算此可逆过程熵变△相变S，由于始末态确定后，状态函数熵的变化值△相变S与过程无关，故由可逆过程求得的△相变S也就是不可逆相变过程的△相变S。例5-1-4计算101.325kPa、50℃的1molH2O(1)变成101.325kPa、50℃的1molH2O(g)的△vapS。已知水的Cp.m(1)=73.5J·K-1·mol-1，Cp,m(g)=33.6J·K-1·mol-1，100℃时的△vapHm=40.59kJ·mol-1。解：这是一不可逆相变过程，△vapS不能直接求取，需要始末态之间设计一可逆过程。可逆过程如何设计，应取决于题目给出的数据。如本题给了水在100℃、101.325kPa的摩尔蒸发焓，为此可设计出如下的可逆途径。H2O(l)T2=323.15K1molp2=101.325kPaH2O(l)T2=323.15K1molp2=101.325kPaH2O(l)T1=373.15K1molp1=101.325kPaH2O(l)T1=373.15K1molp1=101.325kPaT,p△相S2T,p△相S1p△S1p△S3因此△相S2=△S1+△相S1+△S3212,2,1ln)1,OH()1,OH(12TTnCdTTnCSmpTTmp122,2,3ln),OH(),OH(21TTgnCdTTgnCSmpTTmp11/THnSmvap相122,1212,2ln),OH(ln)1,OH(TTgnCTHTTnCSmpmvapmp相13KJ)15.37315.323ln6.33115.3731059.40115.32315.373ln5.731(=114.52J·K-14相变过程自发性判据为了判断一个在指定条件下进行的相变过程能否自发进行，需要热力学判据。这样的判据有两个，一个是把系统和环境看成是一个孤立系统，分别计算出系统和环境的熵变后，应用孤立系统的熵变作为判据来判断过程的自发性。另一个是分别计算出系统的焓变和熵变后，再计算系统的吉布斯函数增量，应用封闭系统在恒温、恒压、非体积功为零条件下的吉布斯函数的增量作为判据来判断过程的自发性。例5-1-5求1.00mol过冷水在101325Pa及-10℃时凝固过程的△S。已知冰的质量熔化焓为334.7J·g-1，水和冰的质量热容分别为Cp(H2O,1)=4.184J·g-1·K-1，Cp(H2O,s)=2.092J·g-1·K-1。解：H2O(1,263K)→H2O(s,263K)过冷水是在非两相平衡条件下凝固，因此是一个不可逆相变过程。要计算其△S，可在同样始末态间设计可逆途径来进行。H2O(l)T2=263.15K1molp=101.325kPaH2O(s)T2=263.15K1molp=101.325kPaH2O(l)T1=273.15K1molp=101.325kPaH2O(s)T1=273.15K1molp=101.325kPaT,p△ST,p△S2p△S1p△S31221,,1ln)l()l(TTmpmpTTnCTdTnCS11KJ81.2KJ)263273ln184.40.1800.1(12,,3ln)()(21TTsnCTdTsnCSmpTTmp11KJ41.1KJ)273263ln092.20.1800.1(因此△S2=△S1+△S2+△S3=(2.81-22.1-1.41)J·K-1=-20.7J·K-1过冷的水结冰是自发过程。本题计算的结果Δ系统S却小于零，这是因为只考虑了系统的熵变，而未考虑环境的熵变，下面计算环境的熵变。过程（1）系统吸热：112KJ1.222737.3340.18KJTHSmfus121753JJ)]263273(18.40.1800.1[d)1(TTpTCH过程（2）系统放热：J106.03J)]7.334(0.1800.1[32mfusHnH213377JJ)]273263(092.20.1800.1[d)(TTpTsCH过程（3）系统放热：上述各过程都是在101.325kPa下进行的，所以Qp=△H，即过冷水结冰过程中放出5.65kJ的热，也就是环境在此过程中吸收了5.65kJ的热。由题给条件，可以认为环境为无穷大，因此环境的熵变可根据下式计算：321HHHHJ105.65J)3771003.6753(33113环KJ5.21KJ2631065