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一、名词解释1.凝胶化现象：多官能团单体聚合到某一程度，开始交联，粘度突增，气泡也难上升，出现了凝胶化现象。（33）2.多分散性：合成聚合物总存在一定的分子量分布，常称作多分散性。（9）3.自由基聚合：自由基成为活性种，打开烯类的π键，引发聚合，成为自由基聚合。（65）4.胶束成核：难溶于水的单体，短链自由基只增长少数单元（＜4）就沉析出来，与初级自由基一起被增溶胶束捕捉，引发其中的单体聚合而成核，就是胶束成核。P1575.接枝共聚物：主链由M1单元组成，支链则由另一种M2单元组成。（119）6.竞聚率：均聚和共聚链增长速率常数之比。（122）7.均相成核：在水相沉淀出来的短链自由基，从水相和单体液滴上吸附乳化剂而稳定，继而又有单体扩散进入形成聚合物乳胶粒的过程。网上书P1578.定向聚合：定向聚合指单体经过定向配位、络合活化、插入增长等形成立构规整（或定向）聚合物的过程。书P1989.开环聚合：环状单体σ-键断裂而后开环、形成线性聚合物的反应，称作开环聚合。（213）10.缩聚反应：缩聚是缩合聚合的简称，是官能团单体多次重复缩合而形成缩聚物的过程。（19）11.共聚合：由两种或多种单体参与的聚合，则称作（二元）共聚或多元共聚。书P11912.化学计量聚合：根据阴离子聚合机理，活性聚合物的平均聚合到度就等于消耗单体数（或起始和t时的单体浓度差[M]0-[M])与活性端基浓度[M-]之比，因此可将活性聚合称作化学计量聚合。书P17313.缩合反应：两个或两个以上有机分子相互作用后以共价键结合成一个大分子，并常伴有失去小分子（如水、氯化氢、醇等）的反应。网上14.离子聚合：离子聚合是由离子活性种引发的聚合反应。（167）二、填空题1.聚合物可以处于非晶态、部分结晶和晶态。非晶态聚合物又可以分为玻璃态、高弹态、粘流态三种力学态。2.引发剂的选择原则是根据聚合实施方法选择引发剂种类、根据聚合温度选择分解活化能适当的引发剂、根据聚合周期选择半衰期与聚合时间相当的引发剂。3.乳液聚合影响因素有单体、引发剂和乳化剂、其他助剂的种类和用量等配方问题；以及温度、搅拌强度、加料方式、停留时间分布（连续法）等操作条件。4.环的稳定性与环的大小、环中杂原子、取代基三因素有关。5.嵌段共聚物的性能与链段种类、长度、数量有关。6.引发剂是影响立构规整程度的关键因素，溶剂和温度则是辅助因素。7.共聚物组成可以选用元素分析、红外光谱、紫外光谱或浊度滴定来分析，残留单体组成则多用气相色谱法测定。8.按单体-聚合物结构，聚合反应可分为缩聚、加聚、开环聚合三大类；而按聚合机理，则另分成为逐步聚合和连锁聚合两大类。9.分子量控制是线性缩聚的关键，凝胶点的控制是体形缩聚的关键。10.实施逐步聚合有熔融聚合，溶液聚合，界面缩聚，固相缩聚等四种方法。11.加聚是加成聚合的简称，一般属于连锁聚合机理，包括自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合、配位聚合等。12.按共聚物结构，共聚合可以分成无规共聚，交替共聚，嵌段共聚，接枝共聚等几类。13.热力学讨论聚合的可能性或倾向以及聚合-解聚的平衡问题，而动力学则研究引发剂和聚合速率等问题。14.传统乳液聚合配方由非水溶性单体、水溶性引发剂、水溶性乳化剂、水四组分构成，形成胶束、单体液滴、水三相。15.在自由基聚合的三步主要基元反应中，链引发是最慢的一步，控制着总的聚合速率。三、简答题1.什么叫玻璃化温度？橡胶和塑料的玻璃化温度有何区别？聚合物的熔点有什么特征？非晶态热塑性聚合物低温时呈玻璃态，受热至某一温度范围，则转变成高弹态（橡胶态），这一转变温度特称为玻璃化温度Tg。玻璃化温度是非晶态塑料玻璃化温度是非晶态塑料（如聚氯乙烯、聚苯乙烯等）的使用上限温度，是橡胶（如顺丁橡胶、天然橡胶等）的使用下限温度。熔点是晶态转变成熔体的热转变温度。是晶态聚合物的使用上限温度。（12-13）（答：玻璃化温度及熔点是最重要的热转变温度。玻璃化温度是聚合物从玻璃态到高弹态的热转变温度。受外力作用，玻璃态时的形变较小，而高弹态时的形变较大，其转折点就是玻璃化温度，可用膨胀计或热机械曲线仪进行测定。玻璃化温度是非晶态塑料（如聚氯乙烯、聚苯乙烯等）的使用上限温度，是橡胶（如顺丁橡胶、天然橡胶等）的使用下限温度。引入极性基团、位阻较大的芳杂环和交联是提高玻璃化温度的三大途径。熔点是晶态转变成熔体的热转变温度。高分子结构复杂，一般聚合物很难结晶完全，因此往往有一熔融范围。熔点是晶态聚合物的使用上限温度。规整的微结构、适当极性基团的引入都有利于结晶，如低密度聚乙烯、等规聚丙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺-66等。在聚合物合成阶段，除平均分子量和分布外，玻璃化温度和熔点往往是需要表征的重要参数。）2.举例说明和区别线形结构和体形结构、热塑性聚合物和热固性聚合物、非晶态聚合物和结晶聚合物。（11）线形或支链形大分子依靠分子间力聚集成聚合物，聚合物受热时，克服了分子间力，塑化或熔融，冷却后，又凝固成固态聚合物。受热塑化和冷却固化可以反复可逆进行，这种热行为特称做热塑性。但大分子间力过大（强氢键）的线形聚合物，如纤维素，在热分解温度以下，不能塑化，也就不具备有热塑性。带有潜在官能团的线形或支链大分子受热后，在塑化的同时，交联成体形聚合物，冷却后固化。以后受热不能再塑化变形，这一行为特称做热固性。但已经交联的聚合物不能再称作热固性。聚乙烯、生橡胶、硝化纤维：线形，热塑性纤维素：线形，不能塑化，热分解酚醛塑料模制品、硬橡胶：交联，已经固化，不再塑化。3.比较合成涤纶聚酯的两条技术路线及其选用原则。说明涤纶聚酯聚合度的控制方法和分段聚合的原因。（41）涤纶聚酯（PET）是聚对苯二甲酸乙二醇酯的商品名。由对苯二甲酸与乙二醇缩聚而成。可采用两条技术路线合成。（1）酯交换法或间接酯化这是传统生产方法，由甲酯化、酯交换、终缩聚三步组成，分段的原因在于：①对苯二甲酸难精制，无法精确定量，导致难以精确控制两单体的等基团比，无法进行聚合度的控制；②甲酯化、酯交换反应不需考虑等基团比，终缩聚中利用苯二甲酸乙二醇自缩聚，根据乙二醇的馏出量，自然地调节两基团数的比，逐步逼近等物质的量，略使乙二醇过量，封锁分子两端，达到预定聚合度；③平衡常数小，需高温减压条件下发音，才能获得高分子量聚合。（2）直接酯化对苯二甲酸提纯技术解决以后，这是优先选用的经济方法。对苯二甲酸与过量的乙二醇在200℃下先酯化成低聚合度（例如x=1-4）聚苯二甲酸乙二醇酯，而后在280℃下终缩聚成高聚合度的最终聚酯产品（n=100-200）。随着缩聚反应程度的提高，体系粘度增加。在工程上，将缩聚分段在两反应器内进行更为有利。前段预缩聚，后段终缩聚。4.什么是凝胶效应和沉淀效应？举例说明。（90）对于单体、聚合物、溶剂互溶的均相体系，当反应进入中期后，体系粘度加大，妨碍大分子链自由基的扩散，导致链终止反应速率常数随粘度增大而迅速下降，而粘度变化对单体扩散并不影响，链增长反应速率常数基本不变，由此表现出粘度增加的净结果为聚合速率加速，这一现象称为凝胶效应。例如，甲基炳烯酸甲脂在苯中聚合，当单体浓度大于60%后，出现自动加速现象。当反应体系为互不相溶的非均相体系时，整个聚合反应在异相中进行，放心形成的聚合物在一开始就从体系中沉析出来，链自由基包裹在长链形成的无规线团内，难以终止，从而使聚合加快，这种效应称为沉淀效应。如氯乙烯的聚合，聚合物不溶于单体，在很低转化率下就产生自动加速。5.自由基聚合时，单体转化率与聚合物相对分子质量随时间的变化有何特征？与聚合机理有何关系？（第三章）自由基集合时，引发剂是在较长时间内逐渐分解释放自由基的，因此单体是逐次与产生的自由基作用增长的，故转化率随时间延长而逐渐增加。而对产生的一个火星中心来说，它与单体间反应的活化能很低，Kp值很大，因此瞬间内就可生成高聚物。因此，从反应一开始有自由基生成时，聚合物分子量就很大，反应过程中任一时刻生成的聚合物分子量相差不大。6.丙烯进行自由基聚合、离子聚合及配位阴离子聚合时能否形成高分子聚合物？为什么？怎样分离和鉴定所得聚合物为全同聚丙烯？（202）①丙烯自由基聚合时，自由基易从丙烯分子上提取氢，形成低活性烯丙基自由基，所以得不到高聚物。②离子聚合，由于甲基为推电子基，不易阴离子聚合，而一个甲基的推电作用弱，阳离子聚合也难，活性中心易发生异构化，变成相对稳定的结构，因此只能生成低聚物。③用Ziegler-Natta催化剂进行配位聚合可得高聚物，因为单体聚合能力弱，但催化剂能力强。④鉴定可用沸腾庚烷萃取法和光谱法。7.分别叙述进行阴离子，阳离子聚合时，控制聚合反应速度和聚合物分子量的主要方法。（168、179）进行离子聚合时，一般多采用改变聚合反应温度或改变溶剂极性的方法来控制聚合反应速度。阴离子聚合一般为无终止聚合，所以通过引发剂的用量可调节聚合物的分子量。有事也通过加入链转移剂（例如甲苯）调节聚合物的分子量。阳离子聚合极易发生链转移反应。链转移反应式音箱聚合物分子量的主要因素，而聚合反应温度对链转移反应的影响很大。所以一般通过控制聚合反应温度来控制聚合物的分子量，也可加入链转移剂来进行调节。8.使用Ziegler-Natta催化剂时须注意什么问题，聚合体系、单体、溶剂等应采用何种保证措施？聚合结束后用什么方法除去残余催化剂？（198）①Ziegler-Natta催化剂的主催化剂是路易斯酸，为常用的阳离子聚合引发剂；共催化剂是路易斯碱，为常用的阴离子聚合引发剂，活性中心易与水、空气中的氧、二氧化碳等反应失去活性。②反应体系应用惰性气体保护，除去空气；水分，繁体、溶剂在反应前应精制、净化。溶剂多用烃类化合物。③一般高效催化剂由于用量少，可不脱除。如有需要，可加入水、醇、螯合剂来脱除。9.什么是自动加速现象？产生的原因是什么？对聚合反应及聚合物会产生什么影响？①当自由基聚合进入中期后，随转化率增加，聚合速率自动加快，这一现象称为自动加速现象。②这是由于凝胶效应和沉淀效应使链自由基的终止速率受到抑制，而链增长速率变化不大，从而是聚合速率加快。③自动加速现象可提高聚合反应速率，但控制不好，会出现爆聚使聚合失败。自动加速现象使聚合物分子量分布变宽。10.提高聚合温度和增加引发剂浓度，均可提高聚合速率，问哪一措施更好？说明原因。提高聚合物温度和增加引发剂浓度，均可提高聚合速率，但同时使聚合度降低。但，提高温度，将使副反应增多，采用引发剂浓度作为调节手段更为有效。11.可控/“活性”自由基聚合的基本原则是什么？简述氮氧稳定自由基法、引发转移终止剂法、原子转移自由基聚合法、可逆加成-断裂转移法可控自由基聚合的基本原理。（109-113）（115提要15）自由基的链增长对自由基浓度呈一级反应，而终止则呈二级。如能降低自由基的浓度【M·】或活性，就可以减弱双基终止，有望成为可控/“活性”聚合。令活性增长自由基（Pn·）与某化合物反应，经链终止或转移，使蜕化成低活性的共价休眠种（Pn-X）。但希望休眠种仍能分解成增长自由基，构成可逆平衡，并要求倾向于休眠种一侧，以降低自由基浓度和终止速率，这就成为可控/“活性”自由基聚合的关键。因此，活性种与休眠种的可逆互变是可控/“活性”自由基聚合的基本原则。（1）氮氧稳定自由基法2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基（TEMPO）是氮氧稳定自由基（RNO·）的代表，可用作自由基捕捉剂，易与增长自由基Pn·共价结合成休眠种。较高温度（120℃）下，休眠种又能可逆均裂成增长自由基，再参与引发聚合。Pn·+·ONR＝Pn-ONR（休眠种）（2）引发转移终止剂法引发转移终止剂是将引发、转移、终止三种功能合而为一的化合物，如偶氮化合物：C6H5-N=N-C(C6H5)3→C6H5·+·C(C6H5)3+N2↑式中，C6H5·可引发单体聚合成增长自由基Pn·，而·C(C6H5)3比较稳定，与RNO·相当，可与增长自由基偶合终止，或向引发转移终止剂转移，而成休眠种。休眠种可以逆分解成Pn·，继续与单体加成而增长。如此引发→增长→暂时终止或转移→休眠种均裂→再增长