发黑处理

发黑处理一、发黑的目的发黑处理属于表面氧化处理方法的一种，它广泛应用于各种结构钢和工具钢。一般采用的是低温碱性发黑，即金属零件在很浓的碱和氧化剂溶液中加热、氧化，使金属表面生成一层均匀致密而且与基体牢固结合的四氧化三铁薄膜。由于操作过程中各种因素的影响，这层薄膜的颜色有蓝黑色、黑色、红棕色、棕褐色等。厚度一般为0.6～0.8微米左右。发黑处理的目的主要有以下几点：1、对金属表面起防锈作用；2、增加金属表面的美观及光泽；3、发黑时的加热有助于减少工件中的应力、因为发黑处理具有上述作用，而且成本低、产量高，所以在金属表面处理中得到广泛的应用。二、氧化膜形成的基本原理钢件零件在很浓的碱（NaOH）和氧化剂（NaNO2或NaNO3）溶液中加热，开始表面先受到微腐蚀作用，析出铁离子与碱和氧化剂作用，生成亚铁酸钠（Na2FeO2）和铁酸钠（Na2Fe2O4），然后再由铁酸钠和亚铁酸钠进一步起作用，生成四氧化三铁。即Fe→Na2FeO2→Na2Fe2O4→Fe3O4其化学反应方程式如下：3Fe＋NaNO2＋5NaOH→3Na2FeO2＋NH3↑＋H2O6Na2FeO2＋NaNO2＋5H2O→3Na2Fe2O4＋NH3↑＋7NaOHNa2FeO2＋Na2Fe2O4＋2H2O→Fe3O4↓＋4NaOH再形成Fe3O4氧化膜的同时，由于某些情况，也可能产生红色含水氧化铁（Fe2O3.mH2O）沉积在工件表面上，这是要力求避免的（一般在NaOH含量高，NaNO2含量低时往往会产生Fe2O3.mH2O）。这种现象的产生，主要是溶液中有红色胶状氧化铁存在的缘故。即Na2Fe2O4＋mH2O→Fe2O3.（m-1）H2O＋2NaOH氧化膜的颜色是随着膜层厚度的增加而逐渐变化的。膜层愈厚，其颜色即与深。颜色的变化过程如下：初现黄色→橙色→红色→紫红色→紫色→蓝色→黑色三、发黑溶液中各介质的作用尽管发黑液有着不同的配方，但是其最基本的组成物总不外乎是碱和氧化剂。生产中，碱多使用NaOH，而氧化剂则多使用NaNO3和NaNO2。MnO2和碱金属的铬酸盐也可作为氧化剂使用，但使用较少。为了改善膜的质量和色泽，往往还在发黑液中添加一些磷酸三钠或草酸钠等其它药品。这些组成物在发黑液中分别起如下作用。1、NaOH的作用其作用首先是使零件表面产生轻微腐蚀，析出形成氧化膜所必需的铁离子。促使氧化膜的形成。再则它能够提高溶液的沸点。溶液中NaOH含量愈多，则溶液的沸点就愈高。因此可以通过调整NaOH的含量而控制溶液的沸点，从而保证发黑过程所必须的温度。NaOH含量对溶液沸点的影响如下表所示。NaOH含量（g/L）40050060070080090010001100120013001400溶液沸点（℃）117.5125.0131.0136.5142.0147.0152.0157.0161.0165.0168.5无锡宏大纺织机械专件有限公司热处理工段鲍如松Mobiletelephone：13921517352telephone：0510-85807531-2082E-mail：rusongbao@yahoo.com.cn1虽然其它组成物也有提高沸点的作用，但由于其溶点都比NaOH低，作用不如NaOH强烈，所以生产上多是利用提高NaOH含量来提高发黑液工作温度的。另外，NaOH在溶液中还能起到去油的作用，也有利于氧化膜的生成。2、NaNO3和NaNO2的作用它们在发黑液中主要起氧化作用，与碱及铁离子相作用，生成氧化膜。以NaNO3作为氧化剂时，可得到深黑色的膜层。但光泽较差。以NaNO2作为氧化剂时，可得到蓝黑色的膜层，光泽较好。目前生产中多采用NaNO2作为氧化剂。3、磷酸三钠的作用发黑溶液中一般只要有NaOH，NaNO2两种介质就能形成Fe3O4氧化膜。但添加了磷酸三钠能够使零件在氧化过程中进一步提高质量。关于磷酸三钠的作用有两种说法，一种是：当磷酸三钠溶解后，能够产生大量的汽泡，使槽液进一步翻动，迫使污物不吸附在零件的表面，有利于氧化膜的均匀形成。另一种说法是：由于磷酸三钠与零件表面的污物起作用，生成一种比较轻的物质，漂浮在槽液的表面，然后使零件表面清洁，有利于氧化膜的不断增厚。四、影响氧化膜生长的主要因素1、NaNO2含量的影响NaNO2是发黑溶液中的主要介质，它对氧化膜的生成和质量有很大的影响。若提高NaNO2的含量，则氧化速度加快，膜就薄，抗蚀能力低。若降低NaNO2含量，则氧化速度减慢，膜就厚，但比较疏松，并容易剥落。氧化膜的过薄或过厚，对质量都没有好处。因此NaNO2的含量，要按一定的比例加以控制。2、NaOH含量的影响NaOH的含量在整个氧化过程中影响很大。NaOH含量少，则槽液温度升不高，不能达到发黑所需要的温度，氧化膜就长不厚，零件表面颜色浅。若NaOH的含量过高，会促使氧化膜溶解，使产生的氧化膜被破坏，形成红色的氧化铁。这是在实际操作中要力求避免的。适当控制NaOH含量，在整个发黑过程中使非常重要的。3、温度的影响氧化处理过程中，温度对氧化膜的形成关系极为重大。在实际生产中，掌握好温度使保证发黑质量的重要一环。若过分提高进槽温度，就会形成红色氧化铁。另外出槽温度也应密切注意。过多的超出出槽温度，则会使已形成的Fe3O4膜被破坏形成红色的三氧化二铁。反之，若出槽温度低，则氧化不够充分，其颜色较浅，膜也薄，抗蚀能力较差。4、溶液中氧化铁含量的影响氧化槽中氧化铁的含量，对氧化膜的生成过程及质量影响也很大。当溶液中的氧化铁含量缺少时（特别是新配的溶液更易如此），则所生成的氧化膜较厚，但结构很疏松，容易剥落和擦去，这是由于零件表面铁离子析出过多，氧化过剧的缘故。一般正常的溶液，就碳素钢来讲，约有30％的铁离子构成氧化膜，70％的铁离子溶解在溶液中。所以一般新配的新鲜槽液，必须添加一些氧化铁（如生铁锈）。若槽液中氧化铁的含量大量增多时，则不会产生正常的黑色氧化膜，而是产生带有半透明的红褐色的薄膜，严重时，甚至连肉眼也不能看到。槽液中氧化铁含量过高，是发黑时颜色发不上的原因之一。因此在正常生产情况下，应每周进行一次扒渣，也可以加入一定比例的新鲜溶液进行稀释和调整。五、发黑处理的工艺方法发黑处理一般可分为三个阶段：氧化处理前的准备阶段；氧化处理阶段、氧化处理后的辅助加工阶段。具体工艺流程如下：装网夹→化学去油→冷水清洗→酸洗→氧化处理→冷水或温水清洗→沸水清洗→皂化→上油→装盒。1、氧化处理前的准备阶段这阶段的主要任务在于彻底去除零件表面的油脂、铁锈及其它污垢赃物，使零件获得新鲜、洁净的表面。也只有在这样的条件下，才能在零件表面生成均匀、致密、光泽的膜层。为此准备工作必须认真、细致的进行。（1）、装网夹装在同一网夹内的零件，应考虑其氧化处理温度与酸洗时间是否都一样，否则必须分开装网。为了使氧化颜色均匀一致，在装网时应考虑零件之间留有间隙，尽量做到点接触。2（2）、去油零件表面有油，会污染酸洗液并影响酸洗质量和氧化膜的生成，所以首先必须将零件彻底去油。去油的方法很多，如电解去油、有机溶剂（苯、三氯乙烯、乙醚等）去油等。生产中最常使用的是在热碱液中进行化学去油。动植物油和碱相遇，会起皂化作用，从而可用碱达到去油的目的。而矿物油不会和碱起皂化作用，但矿物油可和磷酸纳或水玻璃起乳化作用。所以去油液的成分中应含碱及磷酸纳或水玻璃。推荐两种配方如下：配方一：NaOH70～150g/L、磷酸纳30～50g/L、水玻璃5～10g/L，其余为水。配方二：NaOH100g/L、NaCO330g/L、含结晶水的磷酸三钠（NaPO3.12H2O）30g/L、其余为水。溶液的工作温度为70～100℃，最宜在溶液沸腾下进行去油，因为通过沸腾的机械冲击作用，更有利于油的去除。时间为15～30min，以零件清洗后完全被水浸润为准。对于去油槽液面上的油垢，应随时清除，保持溶液的洁净，也可有利于去油过程的进行。（3）、冷水清洗工件去油后应在流动冷水中进行清洗，务求将碱液洗净，以免将碱液带入酸洗槽，影响酸洗液的使用。（4）、酸洗一般都采用盐酸作为酸洗液盐酸的浓度40～50％，另加缓蚀剂：尿素（NH2）2CO0.2～0.5％。酸洗的目的：去除零件表面氧化皮及锈迹，增加零件表面活性，使之易于氧化。酸洗的原理：氧化皮由内层氧化亚铁（FeO）、中层四氧化三铁（Fe3O4）和外层三氧化二铁（Fe2O3）所组成。与盐酸作用后生成氯化亚铁（FeCl2）、氯化铁（FeCl3）与水，其反应如下：2HCl＋FeO→FeCl2＋H2O8HCl＋Fe3O4→2FeCl3＋FeCl2＋4H2O6HCl＋Fe2O3→2FeCl3＋3H2O但盐酸也会同钢铁本身起反应，生成氯化亚铁及氢：2HCl＋Fe→FeCl2＋H2↑加入缓蚀剂尿素的作用：1）、使酸洗作用减慢，有利于控制某些精密零件在酸中的时间；2）、减少氢往钢铁里面扩散而造成零件的氢脆性。因为尿素在酸洗中能够被基体表面所吸附，使基体与酸液隔开，不让酸与钢铁基体直接起作用。但氧化物不能吸附它，而被酸腐蚀掉。为能得到较好的酸洗效果，酸液内不能有油，否则影响酸洗质量，另外酸液应保持一定浓度，并应经常注意调整。（5）、冷水清洗酸洗后在流动冷水中清洗，去除工件上的残存酸液，以免带入发黑槽中。2、氧化处理阶段零件经过仔细的准备工作后，即可放入发黑槽中进行氧化处理。（1）、发黑液成分的配比目前各厂使用的很不一样，但是主要成分总是NaOH和NaNO2。1）、NaOH的含量铁酸盐和亚铁酸盐在浓碱中的溶解度都很大，当三者共存时就会析出Fe3O4，在工件表面结晶长大，并连成一片氧化膜层。Fe3O4在碱溶液中的溶解度则很小，但随着碱浓度的增加，其溶解度也相应提高，因此随着碱浓度的提高将使析出的Fe3O4晶核数相应减少，同时供晶核长大的空间相对较大，结果使生成的膜层较厚。但如果碱浓度超过一定数量后，就易产生疏松的氢氧化铁，使膜层质量变差。实践表明，NaOH含量以500～850g/L为宜。2）、NaNO2的含量NaNO2在发黑液中起着氧化剂的作用。其含量减少时，产生的晶核少，易形成厚而疏松的氧化膜；其含量多时，则产生的晶核多易形成薄的氧化膜。实践表明，要获得足够厚的致密氧化膜，NaOH和NaNO2的比例必须适当。目前生产中所采用的配比一般控制在NaNO2：NaOH=1：3～1：10。常用的发黑液配比成分及工艺条件见下表。常用发黑液成分及工艺条件3发黑液工艺条件成分含量（g/L）温度（℃）时间（min）NaOHNaNO2NaNO3700～800180～22050～70余为水138～15030～50NaOHNaNO2NaPO36006020～40余为水142～145入炉146～150出炉90～120NaOHNaNO2500125余为水138～14540NaOHNaNO2NaNO3500～65050～10050～100余为水135～14230～40NaOHNaNO2650250余为水140～14445～60NaOHNaNO2NaPO4800～85080～8520～30余为水138～142入炉148～152出炉60～90（2）、发黑液的配制1）、先将发黑槽内放入2/5容积的清水。2）、将秤好的NaOH放在网篮中，吊入槽中。再缓慢加热，促使其溶解。3）、待NaOH溶解，再将NaNO2及NaPO4放入槽中，使其溶解。4）、加水到所需的量，并使溶液加热至沸腾。测定其沸点，补充或蒸发水分到要求的沸点温度。（3）、发黑操作发黑液加热过程中，由于水分的不断蒸发，以致溶液浓度增加，温度也随之而升高。所以零件应在下限温度入炉。待一炉结束后，再往槽内添加水，使槽温重新降至下限温度。在加水时，应使水沿着槽壁处缓慢加入，防止槽液溅出伤人。为了得到色泽均匀的膜层，操作中往往在零件入槽5～10min后，将零件放入清水中上下翻动几下，改变零件之间的接触点，然后重新入槽发黑。特别对于合金钢零件，往往需要多次进行这种操作，才能获得表面颜色较好的膜层。对于发黑要求较高的零件，往往需要多次发黑。即在入槽发黑10～20min后，将零件自槽中