有色冶金概论-锌冶金.

——锌冶金昆明理工大学冶金与能源工程学院有色冶金概论1.4炼锌原料及方法1.4.1炼锌原料1、硫化矿：含锌约为8.8~17％，主要有闪锌矿(ZnS)、铁闪锌矿(nZnS•mFeS)。锌的硫化矿多为多金属矿，常含有铜、铅、银、金、砷、锑、镉、铟、锗等有价金属。低品位多金属含锌矿物通过浮选法进行选矿，得到符合冶炼要求含锌45%~55%的锌精矿。2、氧化矿：含锌约为10%，主要有菱锌矿(ZnCO3)和异极矿(ZnSiO4•H2O)。3、冶炼厂产出的氧化锌烟尘、浮渣和锌灰等。1.4.1炼锌原料1.4.2锌的储量世界已查明的锌资源量19亿t，储量2.2亿t，储量基础4.8亿t。以2008年矿山产量计算，世界锌储量的静态保证年限为15年，以储量基础计算的锌的静态保证年限为40年。1.4.3锌的生产方法及其简介锌的生产方法分为火法和湿法两大类，以湿法冶炼为主。火法炼锌有鼓风炉炼锌、竖罐炼锌、平罐炼锌、电热法炼锌等。湿法炼锌包括传统的湿法炼锌和全湿法炼锌两类。湿法炼锌产量约占世界锌总产量的80%。传统的湿法炼锌实际上是火法与湿法的联合流程，包括焙烧、浸出、净化、电积和制酸五个主要过程。根据浸出温度和酸度的不同，传统湿法炼锌分为常规浸出和热酸浸出两种工艺。全湿法炼锌是在硫化锌精矿直接浸出的技术基础上形成的。该工艺省去了传统湿法炼锌工艺中的焙烧和制酸工序，锌精矿中的硫以元素硫的形式富集在浸出渣中另行处理。1.4.3锌的生产方法及其简介2硫化锌精矿的焙烧硫化锌精矿焙烧过程是在高温下借助于空气中的氧进行的氧化的过程：2ZnS+3O2=2ZnO+2SO2从硫化锌精矿中提取锌，除直接浸出流程外，一般须预先经过焙烧，使焙烧产物适合下一步冶炼要求，因此，焙烧是生产锌的第一个冶金过程。2.1硫化锌精矿的焙烧的目的鼓风炉炼锌：通过烧结机进行烧结焙烧，既要脱硫、结块，还要控制铅的挥发。精矿中含铜较高时，要适当残留一部分硫，以便在熔炼中制造冰铜。火法炼锌(蒸馏法)：是在焙烧时实行死焙烧(氧化焙烧)，尽可能地除去全部硫以及铅、镉、砷、锑，得到主要由金属氧化物组成的焙砂，使以后蒸馏时可以得到较高质量的锌锭。湿法炼锌：实行部分硫酸盐化焙烧，在焙砂中保留少量以硫酸盐(3~4%SSO4)，尽可能少地得到铁酸锌以及细小粒子状的焙烧矿。2.2硫化锌精矿的沸腾焙烧1、高温氧化焙烧又称为“死焙烧”，是为了获得适于还原蒸馏的焙砂以满足蒸馏需要，焙烧的温度一般为1070~1100℃。2、低温部分硫酸化焙烧主要是为了得到适合湿法炼锌用的焙砂。要求在焙烧矿中留有少量可溶性硫（2~4%SSO4)，同时还应避免与减少铁酸锌和硅酸盐的形成，并除去一部分砷和锑。沸腾层温度一般采用850~900℃。3锌焙砂的浸出湿法冶金是在低温（25~250℃）及水溶液中进行的一系列冶金作业过程。湿法炼锌的浸出是以稀硫酸溶液（废电解液）作溶剂，控制适当的酸度、温度和压力等条件，将含锌物料（如锌焙砂、锌烟尘、锌氧化矿、锌浸出渣及硫化锌精矿等）中的锌化合物溶解呈硫酸锌进入溶液、不溶固体形成残渣的过程。浸出所得的混合矿浆再经浓缩、过滤将溶液与残渣分离。锌焙砂的浸出分中性浸出和酸性浸出两个阶段。湿法炼锌厂多数是采用连续复浸出流程，即第一段为中性浸出，第二段为酸性或热酸浸出；浸出渣是用热酸浸出-黄钾铁矾法或火法还原挥发处理。最通用的两种工艺流程常规浸出流程和热酸浸出流程。3锌焙砂的浸出锌焙烧矿搅拌槽分级磨矿中性浸出中性浓缩中性上清液中性浓泥送净化后电积终点pH=5~5.2酸性浸出酸性浓缩酸性上清液酸性浓泥终酸1~5g/L过滤洗涤滤液浸出渣干燥烟化处理ZnO粉烟化渣ZnO粉浸出浸出液含铅渣堆存送铅厂废电解液(含Zn20%)3锌焙砂的浸出锌焙烧矿分级细磨中性浸出中性浓缩中性上清液中浸渣送净化后电积热酸浸出浓缩分离Pb-Ag渣热酸浸出液沉铁液固分离锌溶液铁渣待处理废电解液送去回收Pb、Ag3.1热酸浸出及铁的沉淀在湿法炼锌生产中，所得到的中性浸出渣含锌20%，其中以铁酸锌存在的锌占总锌量的60%以上。浸出渣还含有铅、铜及贵金属金、银等有价金属。为此，必须从锌浸出渣中回收锌及有价金属。热酸浸出的实质是锌焙烧矿的中性浸出渣经高温（90~95℃）、高酸（始酸150g/L，终酸40~60g/l）浸出，在低酸中难以溶解的铁酸锌以及少量其它尚未溶解的锌化合物得到溶解，进一步提高锌的浸出率。3.1热酸浸出及铁的沉淀热酸浸出的结果使铁酸锌的溶出率达到90%以上，锌的浸出率显著提高(达到97~98%)，铅、银富集在渣中，但大量铁也转入溶液中，溶液中铁含量可达20~40g/l。若采用常规的中和水解除铁，因形成体积庞大的Fe(OH)3溶胶，无法浓缩与过滤。根据沉淀铁的化合物形态不同，热酸浸出过程中采用的沉铁方法有黄钾铁矾法、针铁矿法和赤铁矿法。3.2硫化锌精矿的氧压浸出硫化锌精矿的加压氧化浸出是将硫化锌精矿不经焙烧，在高压釜内充氧高温(140~160℃)高压(350~700kPa)下加入废电解液，使硫化物直接转化为硫酸盐和元素硫的工艺过程。主要反应如下：ZnS+H2SO4+0.5O2=ZnSO4+S0+H2O此工艺克服了“焙烧-浸出-电积”流程的工艺复杂、流程长、SO2烟气污染等缺点，具有对环境污染小、硫以元素硫回收、锌回收率高、工艺适应性好的优点。锌精矿加压酸浸的浸出温度一般为423Ｋ，氧分压为700kPa，浸出时间约1h。锌的浸出率可达98%以上。3.3锌氧化矿的浸出由于氧化锌矿多为高硅矿，直接酸浸又往往产生硅酸胶体，使矿浆难以澄清分离和影响过滤速度。因此在生产中一般采用将矿浆快速中和至pH=4.5~5.5、提高浸出温度、添加Al3+、Fe3+或在70~90℃下进行反浸出（即向矿浆中加酸）的措施。氨浸是以氨或氨与铵盐为浸出剂，在净化过程中，因体系呈弱碱性，铜、钴、镉、镍等金属杂质均易被锌粉置换除去。采用氨浸法处理含锌物料回收有价金属，具有原料适应性广、工艺流程短、净化负担轻、环境污染小、产品品种多等特点。4硫酸锌浸出液的净化锌焙烧矿经过中性浸出所得的硫酸锌溶液含有许多杂质，大部分铁、砷、锑水解进入渣中，其它杂质铜、镉、钴、镍等阳离子及氟、氯等阴离子仍留在溶液中。这些杂质的含量超过一定程度将对锌的电积过程带来不利影响。因此，在电积前必须对溶液进行净化，就是将浸出过滤后的中性上清液中的杂质除至规定的限度以下，提高其纯度，以保证电积时得到高纯度的阴极锌及最经济地进行电积。4硫酸锌浸出液的净化4硫酸锌浸出液的净化净化方法按原理可分为两类：①加锌粉置换除铜、镉，在有其它添加剂存在时加锌粉置换除钴、镍；②加特殊试剂(黄药、-萘酚)沉淀除钴。世界各国湿法炼锌厂净化大多采用砷盐法和反向锑盐法，以达到深度净化的目的。锌粉置换除铜、镉的是用较负电性的锌从硫酸锌溶液还原较正电性的铜、镉、钴等金属(用Me表示)离子，其基本反应为：Zn+Me2+=Zn2++Me影响锌粉置换除铜、镉的因素有：锌粉质量、搅拌强度、置换温度等。4硫酸锌浸出液的净化氯离子在电解液中会腐蚀阳极，使阴极锌中铅含量升高而降低析出锌品级。当溶液含Cl-100mg/L时，应净化除氯。除氯方法主要有硫酸银沉淀除氯、铜渣除氯、离子交换除氯。电解液中的氟离子会腐蚀阴极铝板，使阴极锌剥离困难。当溶液中含F-80mg/L时，须净化除氟。可采用石灰乳除氟，也可用硅胶吸附除氟，还可以采用火法（如多膛炉）焙烧脱除锌烟尘中的氟、氯。5硫酸锌溶液的电解沉积锌的电解沉积是湿法炼锌的最后一个工序，是用电解沉积的方法从硫酸锌水溶液中提取纯金属锌的过程。锌的电解沉积是将净化后的硫酸锌溶液（新液）与一定比例的电解废液混合[1:(5～25)]，连续不断地从电解槽的进液端流入电解槽内，用含银0.5~1%的铅银合金板作阳极，以压延铝板作阴极，当电解槽通过直流电时，在阴极铝板上析出金属锌，阳极上放出氧气，溶液中硫酸再生。5硫酸锌溶液的电解沉积发生的电极反应为：随着电积过程的不断进行，溶液中的含锌量不断降低，而硫酸含量逐渐增加，当溶液中含锌达45~60g/l、硫酸135~170g/l时，则作为废电解液从电解槽中抽出，一部分作为溶剂返回浸出，一部分经冷却后返回电解循环使用。电解24~48h后将阴极锌剥下后，经熔铸后得到产品锌锭。阴极Zn2++2e=Zn阳极H2O-2e=0.5O2+2H+总反应为：Zn2++H2O=Zn+0.5O2+2H+在锌电积过程中，工业电流效率一般为85～93%，槽电压一般为3.3~3.6V，直流电耗为3000~3300kWh/t锌。5硫酸锌溶液的电解沉积锌电解车间的主要设备有电解槽、阴极、阳极、供电设备、载流母线、剥锌机、阴极刷板机和电解液冷却设备等。阴极为压延纯铝板（Al＞99.5%）制成，阴极板平均寿命一般为18个月。阳极板大多采用含Ag0.5～1%的铅银合金压延制成。阳极平均寿命为1.5~2年。电解车间的供电设备普遍采用硅整流器。电解液的冷却设备采用空气冷却塔，冷却后液的温度控制在33~35℃。6火法炼锌简介6.1概述火法炼锌是将已死焙烧的矿与炭混合，在高温（＞1000℃）下ZnO能被炭质还原剂还原得到的锌蒸气，在几乎不含CO2的气体中冷凝得到液体金属锌的过程，其主要反应为：ZnO(s)+CO(g)=Zn+CO2(g)CO2(g)+C(s)=2CO(g)总反应为：ZnO(s)+C(s)=Zn+CO(g)由于ZnO的还原要吸收大量的热，还原必须在高温（在锌的沸点907℃以上）和强还原气氛中进行，因此，只能得到锌蒸气而不能直接得到液体锌。6.1概述火法炼锌包括平罐炼锌、竖罐炼锌、电炉炼锌与密闭鼓风炉炼锌（帝国熔炼法，简称ISP）。平罐炼锌和竖罐炼锌是间接加热，电炉炼锌为直接加热但不产生燃烧气体，密闭鼓风炉采用燃料直接加热，作为还原剂的焦炭同时又是维持作业温度所需的燃料，能量利用率高，是目前主要的火法炼锌设备。ISP适合冶炼铅锌混合矿，采用铅雨冷凝器从含CO2高而含锌低的炉气中冷凝锌，除得到金属锌外，还产出金属铅。铅雨冷凝器可以处理CO2/CO比值很高的炉气，当炉气中CO2含量超过14%时冷凝效果较差。6.2密闭鼓风炉炼锌密闭鼓风炉炼锌法又称为帝国熔炼法或ISP法，合并了铅和锌两种火法冶炼流程，是处理复杂铅锌物料的较理想方法。直接加热的鼓风炉炼锌由于焦炭燃烧反应产生的CO、CO2、鼓入风中的N2和还原反应产生的Zn蒸气混在一起，炉气被大量CO、CO2和N2气所稀释，炉气为低锌高CO2的高温炉气，含锌5~7%，含CO211~14%，含CO18~20%，入冷凝器炉气温度高于1000℃，使从含CO2高的炉气中冷凝低浓度的锌蒸气存在许多困难。在鼓风炉炼锌炉气的冷凝过程中，为了防止锌蒸气被氧化为ZnO，在生产中采用高温密封炉顶和铅雨冷凝器。高温密封炉顶的另一个作用是防止高浓度的CO逸出炉外。6.2密闭鼓风炉炼锌鼓风炉炼锌的优点（1）对原料的适应性强，可以处理铅锌的原生和次生原料，尤其适合处理难选的铅锌混合矿，简化了选冶工艺流程，提高了选冶综合回收率。（2）生产能力大，燃料利用率高，有利于实现机械化和自动化，提高劳动生产率。（3）基建投资费用少。（4）可综合利用原矿中的有价金属，金、银、铜等富集于粗铅中予以回收，镉、锗、汞等可从其它产品或中间产品中回收。6.2密闭鼓风炉炼锌鼓风炉炼锌的缺点（1）需要消耗较多质量好、价格高的冶金焦炭。（2）技术条件要求较高，特别是烧结块的含硫量要低于1%，使精矿的烧结过程控制复杂。（3）炉内和冷凝器内部不可避免地产生炉结，需要定期清理，劳动强度大。鼓风炉炼锌的主要设备有：为密闭鼓风炉炉体、铅雨冷凝器、冷凝分离系统以及铅渣分离的电热前床。密闭鼓风炉是鼓风炉系统的主要设备，由炉基、炉缸、炉腹、炉身、炉顶、水冷风口等部分组成。6.2密闭鼓风炉炼锌6.3粗锌火法精炼由于蒸馏法和鼓风炉炼锌所得的粗锌中含有Pb、Cd、Fe、Cu、Sn、As、Sb、In等杂质（总含量为0.1~2%），这些