04 烟气脱硫

第4章硫氧化物的污染控制内容烟气脱硫概述燃烧前脱硫燃烧中脱硫不同浓度SO2尾气净化主要脱硫工艺背景我国是世界上唯一以煤为主要能源的国家，煤在一次能源中占75%，而其中84%以上是通过燃烧方法利用的。燃烧煤产生的SO2废气，成为大气污染的最主要的根源。SO2是酸雨的主要组分，酸雨对水生生态系统，农业生态系统，森林生态系统，建筑物和材料以及人体健康均有不同程度的危害，酸雨酸性越大造成的危害越严重。2003年我国煤炭消费量为15.8亿吨，二氧化硫排放量达到2167万吨，比2000年增长了8.6%。而我国基本消除酸雨污染所允许的最大二氧化硫排放量为：1200-1400万吨。因此，燃煤二氧化硫的污染控制成为我国大气污染控制的最主要任务。我国二氧化硫污染控制的有关法规和标准的发展情况1992年两省九市开始工业燃煤二氧化硫排污收费试点。1995年全国人大常委会第一次修订《大气污染防治法》。1996年修订的《大气污染防治法》第一次提出二氧化硫排放浓度限度。1998年两控区二氧化硫排污收费，0.2元/公斤。2000年修订《大气污染防治法》。2003年9月国家环保局和国家发改委联合印发《关于加强燃煤电厂二氧化硫防治工作的通知》。2003年12月国家环保总局发布新修订的《火电厂大气污染物排放标准》。2003年12月国家环保总局发布新修订的《火电厂大气污染物排放标准》脱硫方式1燃烧前脱硫：通过洗煤等可以减少40%的无机硫。2燃烧时脱硫：（1）型煤固硫技术：加入固硫剂氧化钙与二氧化硫和三氧化硫生成硫酸钙。（2）循环硫化床脱硫技术。3燃烧后脱硫：即烟气脱硫。应用最为广泛的技术。烟气脱硫方式燃烧前燃烧中燃烧后低硫煤IGCC超超临界机组超临界机组循环硫化床增压循环硫化床烟气脱硫减少SO2减少SO2减少SO2图2-1火电厂SO2控制过程示意图烟气脱硫按其用水量的多少可分为湿法，干法和半干法。1)湿法脱硫：主要包括石灰石-石膏法，海水脱硫法，钠碱法，氧化镁法等。2)半干法脱硫：旋转喷雾干燥法，烟气循环流化床脱硫技术，增湿灰循环脱硫技术等。3)干法脱硫：高能电子束法，脉冲电晕等离子体法，吸附-再生法等。烟气脱硫常用工艺工艺碱原料副产品脱硫率石灰—石膏法CaCO3石膏85-95%亚硫酸钠—石膏法湿硫酸—石膏法石灰—石膏法CaO石膏85-95%镁—石膏法镁排放法Mg(OH)2MgSO4溶液90-95%式钠排放法NaOHNa2SO4溶液90-95%亚硫酸钠回收法Na2SO3溶液氨吸收法NH3(NH4)2SO4(硫酸铵）90-95%干活性碳法活性碳硫酸80-90%式电子照射法NH3硫酸铵80-90%半喷射干燥机法Ca(OH)2,CaO水泥原料等70-85%干石灰炉内脱硫+CaCO3水泥原料等75-85%式水喷射法内容烟气脱硫概述燃烧前脱硫燃烧中脱硫不同浓度SO2尾气净化主要脱硫工艺第二节燃烧前脱硫1.煤炭的固态加工煤炭洗选物理洗煤化学洗煤微生物洗煤我国以物理选煤为主。跳汰占59%、重介质选煤占23%、浮选占14%1995年我国煤炭洗选能力3.8亿吨，入洗量2.8亿吨，入洗率22%。跳汰机1——机体；2——风阀；3——溢流堰；4——浮标；5——排料轮6——筛板；7——排中煤道；8—排矸道；9——分隔板；10——脉动水流11——跳汰室；12——空气室；13——顶水进水管燃烧前脱硫2.煤炭的转化煤的气化采用空气、氧气、CO2和水蒸气作为气化剂，在气化炉内反应生成不同组分不同热值的煤气移动床、流化床和气流床三种方法煤的液化通过化学加工转化为液态烃燃料或化工原料等液体产品直接液化和间接液化燃烧前脱硫3.重油脱硫在催化剂作用下通过高压加氢反应，切断碳与硫的化学键，使氢与硫作用形成H2S从重油中分离直接脱硫和间接脱硫内容烟气脱硫概述燃烧前脱硫燃烧中脱硫不同浓度SO2尾气净化主要脱硫工艺第三节燃烧中脱硫流化床燃烧技术气流速度介于临界速度和输送速度之间，煤粒保持流化状态流化床利于燃料的充分燃烧分类按流态：鼓泡流化床和循环流化床按运行压力：常压流化床和增压流化床流化床燃烧脱硫流化床燃烧脱硫流化床脱硫的化学过程脱硫剂：石灰石（CaCO3）、白云石（CaCO3•MgCO3）炉内化学反应流化床燃烧方式为脱硫提供了理想的环境CaSO4的摩尔体积大于CaCO3，由于孔隙堵塞，CaO不可能完全转化为CaSO43222412CaCOCaOCOCaOSOOCaSO流化床燃烧脱硫流化床燃烧脱硫的影响因素1.钙硫比表示脱硫剂用量的指标，影响最大的性能参数脱硫率（）可以用Ca/S（R）近似表达1exp()mRm－综合影响参数2.煅烧温度存在最佳脱硫温度范围温度低时，孔隙量少、孔径小，反应被限制在颗粒外表面温度过高，CaCO3的烧结作用变得严重流化床燃烧脱硫的影响因素流化床燃烧脱硫的影响因素流化床燃烧脱硫的影响因素3.脱硫剂的颗粒尺寸和孔隙结构颗粒尺寸小于临界尺寸时发生扬析，并非越小越好颗粒孔隙结构应有适当的孔径大小，既保证一定孔隙容积，又保证孔道不易堵塞4.脱硫剂的种类白云石的孔径分布和低温煅烧性能好，但易发生爆裂扬析，且用量大近两倍流化床燃烧脱硫的影响因素脱硫剂的再生不同温度下的再生反应42232CaSOHOCOCaCOHS540～7000C424224444CaSOCOCaSCOCaSOHCaOHO870～9300C（二级再生法）4224222CaSOCOCaOCOSOCaSOHCaOHOSO11000C以上（一级再生法）内容烟气脱硫概述燃烧前脱硫燃烧中脱硫不同浓度SO2尾气净化主要脱硫工艺冶炼厂、硫酸厂和造纸厂等工业，SO2浓度通常2～40％化学反应式反应1为放热反应，温度低时转化率高工业上一般采用多层催化床层223322412SOOSOSOHOHSO第四节不同浓度SO2尾气回收和净化高浓度SO2尾气的回收和净化高浓度SO2尾气的回收和净化低浓度SO2烟气脱硫－燃烧后脱硫燃烧设施直接排放的SO2浓度通常为10-4～10-3数量级由于SO2浓度低，烟气流量大，烟气脱硫通常比较昂贵分类脱硫产物处置方式：抛弃法和再生法脱硫产物状态：湿法和干法低浓度SO2烟气脱硫低浓度SO2烟气脱硫内容烟气脱硫概述燃烧前脱硫燃烧中脱硫不同浓度SO2尾气净化主要脱硫工艺烟气脱硫工艺湿法：石灰/石灰石洗涤改进湿法：改进石灰石/石灰半干法：喷雾干燥法烟气脱硫干法：喷钙电子束照射法吸附法：活性炭吸附烟气脱硫常用工艺工艺碱原料副产品脱硫率石灰—石膏法CaCO3石膏85-95%亚硫酸钠—石膏法湿硫酸—石膏法石灰—石膏法CaO石膏85-95%镁—石膏法镁排放法Mg(OH)2MgSO4溶液90-95%式钠排放法NaOHNa2SO4溶液90-95%亚硫酸钠回收法Na2SO3溶液氨吸收法NH3(NH4)2SO4(硫酸铵）90-95%干活性碳法活性碳硫酸80-90%式电子照射法NH3硫酸铵80-90%半喷射干燥机法Ca(OH)2,CaO水泥原料等70-85%干石灰炉内脱硫+CaCO3水泥原料等75-85%式水喷射法第5节主要烟气脱硫工艺1.石灰石/石灰法洗涤目前应用最广泛的脱硫技术主要烟气脱硫工艺1.石灰石/石灰法洗涤（续）影响因素：pH、液气比、钙硫比、气流速度、浆液的固体含量、SO2浓度、吸收塔结构主要烟气脱硫工艺1.石灰石/石灰法洗涤（续）石灰石-石膏湿法烟气脱硫工艺石灰石-石膏湿法烟气脱硫工艺烟气脱硫工艺主要烟气脱硫工艺1.石灰石/石灰法洗涤（续）解决的问题设备腐蚀结垢和堵塞除雾器阻塞脱硫剂的利用率液固分离固体废物的处理处置图1太原第一热电厂的简易型烟气脱硫流程图主要烟气脱硫工艺2.改进的石灰石/石灰湿法烟气脱硫加入己二酸的石灰石法己二酸抑制气液界面上SO2溶解造成的pH值降低，加速液相传质己二酸钙的存在增加了液相与SO2的反应能力降低钙硫比添加硫酸镁SO2以可溶性盐的形式吸收，解决结垢问题主要烟气脱硫工艺2.改进的石灰石/石灰湿法烟气脱硫（续）双碱流程用碱金属或碱类水溶液吸收SO2，后用石灰或石灰石再生解决结垢问题和提高SO2的利用率主要烟气脱硫工艺3.喷雾干燥法烟气脱硫一种湿－干法脱硫工艺，市场份额仅次于湿钙法脱硫过程SO2被雾化的Ca(OH)2浆液或Na2CO3溶液吸收温度较高的的烟气干燥液滴形成干固体废物干废物由袋式或电除尘器捕集设备和操作简单，废物量小，能耗低（湿法的1/2~1/3)主要烟气脱硫工艺主要烟气脱硫工艺3.喷雾干燥法烟气脱硫（续）主要过程吸收剂制备吸收和干燥固体捕集固体废物处置2223232242()()()()2()2()0.5()2()CaOHsSOgHOlCaSOHOsCaSOHOsOgCaSOHOs4.其他湿法脱硫工艺（续）海水脱硫法海水脱硫主要是利用海水中的天然碱度进行脱硫。海水的pH一般为7.6~8.3，碱度（CO32-、HCO3-）为2.0~2.8mg/L。烟气中SO2被海水吸收转化为HSO3-和SO32-，在空气氧化作用下转化为硫酸盐，吸收SO2后的酸性水被CO32-、HCO3-中和，中和后产生的CO2直接排空。主要烟气脱硫工艺4.其他湿法脱硫工艺（续）海水脱硫法世界最大的660MW的海水脱硫装置（印尼）主要烟气脱硫工艺4.其他湿法脱硫工艺（续）氨法氨水做吸收剂3224234232243()()2NHSOHONHSONHSOSOHONHHSO主要烟气脱硫工艺5.干法脱硫技术干法喷钙脱硫主要烟气脱硫工艺5.干法脱硫技术循环流化床烟气脱硫同时脱硫脱氮工艺6.电子束辐射法干法烟气脱流技术6.电子束照射法(EBA)：原理：烟气经电子束照射后，高能电子的能量被O2，H2O等分子吸收，产生大量高反应活性的自由基或自由电子。O2，H2O2O，H，OH等NH3，H2O，SO2，NO2SO3，N2O5H2SO3，HNO3(NH3)2SO4，NH3NO3e*O，H，OHNH3，H2O应用：四川成都电厂90MW机组优点是能同时脱硫脱硝，能够生成硫铵和硝铵等化肥副产品，反应时间短速度快，设备投资少。缺点是能耗大，烟气辐射装置目前未达到实用大锅炉的要求。SulfurAdsorbedSO2FluegasConcentratedSO2H2SO4吸附再生流程7.活性焦炭吸附脱硫吸附法吸附法是利用多孔性固态物质吸附水中污染物来处理废水的一种常用方法。工业应用主要问题是吸附剂的研制、筛选和合理应用。吸附是吸附剂对吸附质的吸附过程。常用吸附剂有漂白土、活性白土、活性氧化铝、硅胶、合成有机吸附树脂、合成分子筛、活性炭等。吸附法吸附作用分为两类：物理吸附和化学吸附。物理吸附是由于分子间相互作用产生的吸附，吸附强度好，具有可逆性，是放热过程。分子间力(范德华力)引起没有选择性放热较小，约42kJ／mol或更少多分子层吸附吸附剂的比表面积和细孔分布影响大吸附法化学吸附是靠化学键力相互作用产生的吸附，吸附力强、具有不可逆性。一般吸附都兼有物理吸附、化学吸附功能，两种吸附过程可以同时进行。化学反应，形成牢固的化学键放热量较大，约84—420kJ／mol有选择性单分子层吸附表面化学性质和化学性质影响大影响吸附的因素吸附剂结构的影响比表面积孔结构大孔100nm2nm过渡孔100nm微孔2nm表面化学性质表面含氧官能团的性质－COOH、－OH等有助于对极性分子的吸附•吸附质性质的影响对于一定的吸附剂，由于吸附质性质的差异，吸附效果也不一样。影响吸附的因素操作条件的影响吸附是放热过程，低温有利于吸附，升温有利于解吸。溶液的pH值影响到溶质的存在状态(分子、离子、络合物