污泥热解研究现状

污泥热解研究现状谢鹏超09S027071摘要：污泥热解作为一种可资源化的污泥处理技术，越来越受到国内外研究人员的重视。本文对国内外对污泥热解的原理、影响因素、产物以及常用的研究方法等进行了详细的总结。并对当前污泥热解的研究热点进行了概括，点明污泥热解的研究方向。关键词：污泥热解、热解工艺、热解机理、影响因素、热解产物引言随着人口的日益增加和全球社会的日益城镇化,城市污水的产生量越来越大,作为城市污水处理副产品的污泥的数量也在急剧增加。污水污泥是一种由有机残片、微生物、无机颗粒、胶体等组成的非均质体,污泥含有有毒有机物、致病微生物和重金属,会对环境产生严重危险,随着污泥产量的急剧增加,污泥的处置越来越受到人们的重视。由于污泥中含有大量的有机质,为其能源化利用提供了物质基础【1】。因此，可以用某种方法把这种贮存在污泥中的能量，以热量或作为燃料或制造出特殊的化学品的形式释放出来【2】。一般可采取三种方法来利用其中的能量：直接燃烧、气化和热解【3-5】。其中，热解法在最近几年受到了越来越多的关注。污泥热解不仅可以减少二恶英的产生，将大部分重金属固定在固体残渣中而减少二次污染的形成，而且还可以产生利用价值较高的生物油，不凝性气体和焦炭，为污泥的减量化、无害化和资源化提供了新的有效途径。一、污泥热解的工艺污泥热解工艺按加热方式的不同可分为加热炉加热和微波辐射加热两类。加热炉加热式的污泥热解反应器主要有固定床反应器、旋转反应器和流化床反应器等类型【6】。根据污泥预处理方式不同，加热炉加热热解可分为3类。（1）简单热解工艺污泥经105℃干燥后直接在电炉中加热热解。（2）化学活化工艺污泥经105℃干燥后，先与化学活化剂混合，然后在电炉中加热热解。目前，常用的化学活化剂包括：ZnCl2、H2SO4、ZnCl2和H2SO4的混合物、KOH等【7】。（3）物理活化工艺将热解残渣置于反应炉中，在一定温度下继续通入CO2或水蒸气等。热解过程中通常通入N2保持无氧环境，但也有研究人员用CO2替代N2【8】，或者在污泥上表面覆盖一层＜1mm厚的焦碳，利用高温下焦碳和污泥自身挥发产生的有机蒸气燃烧消耗氧气而得到无氧环境【9】。加热热解时，热解温度、高温停留时间和升温速度是影响污泥热解产物收率的主要工艺条件【10】。微波辐射热解是通过微波辐射致使污泥达到高温并热解的工艺。利用微波加热污泥的耗能只有传统方法的50%【11】。研究表明【12-15】，微波辐射热解处理污泥时必须在污泥中加入少量微波吸收剂才能使污泥达到热解所需要的高温，否则污泥温度只能达到200℃。目前已有研究中使用的微波吸收剂主要有石墨、热解污泥残渣、SiC和活性炭。此外，微波热解中可考察的工艺参数有微波频率，辐射时间，辐射模式等。。二、污泥热解的机理污泥热解【16】过程中,很多热分解反应可能同时发生,因而很难确定污泥的转化途径。污泥热解的原理研究，包括动力学特性和模型研究目前仍然还处于探索阶段。但是目前比较公认的污泥热解的转化途径可以大致分为三个阶段：水分析出阶段、易挥发成分析出阶段和无机物分解阶段【17-18】。由于污泥中的水分和少量的外在水分会在第一阶段挥发，所以这一阶段污泥失重较少；由于生物污泥中含有大量的生物质，存在大量的易挥发物质，同时污泥中的含碳化合物的C-C键会在第二阶段断裂，所以第二阶段污泥失重最多；第三阶段主要是无机物质的分解阶段，这一阶段的失重主要是由碳酸盐引起的，失重最少【18,19,20】。当前，由于污泥热解的详细途径以及动力学特性等机理目前仍然存在争论，因此，污泥热解的机理仍然是研究的热点。邵敬爱【21】等研究发现污泥的热解并不是一个简单的一级反应，而是主要由随机成核机制所控制的多种反应机制并存的过程。魏立安【22】等运用Coats-Redfem方程求得污泥热解的动力学参数如下表：动力学参数求解结果【22】污泥热解常用的研究方法为热重法（TG）和差热分析法（DTA）。热分析法是研究物质物理性质、化学性质及其变化过程的一种重要手段，采用热分析法可以很好的模拟污泥热解过程中物质的转化。三、污泥热解的影响因素污泥热解是一个复杂的过程，影响其热解的主要因素有污泥的种类、热解的温度及热解的反应时间。2.1污泥种类由于污泥热解主要是利用污泥中的有机质，并将其能量化的一种污泥处置方法，因此不同种类的污泥对污泥热解的影响较大。总的来讲，有机质含量越高的污泥越利于污泥热解；同时污泥按有机组分可以看作由类纤维素、半纤维素和木质素组成，不同有机质组成的污泥，其热解时的机理以及反应历程亦有较大的差别，因此，研究人员在研究污泥热解机理时，常将三组物质独立反应，然后再线性叠加【20，23】。此外，由于大多数污泥中都含有重金属，而不同种类的污泥含有的污泥的重金属种类有所不同，许多重金属在热解时都会成为良好的催化剂，而在一定程度上加快热解反应【24】。并且，不同种类污泥的粒径亦不相同，总体而言粒径可以影响污泥颗粒的升温速率乃至挥发成分的析出速率，从而改变污泥的热解行为。邵敬爱【21】等研究发现，当选用的污泥的粒径越小时，比表面积越大，污泥热解的反应速率越快。2.2污泥热解的温度与反应时间污泥热解的速率、污泥热解产物以及污泥热解的效率都与污泥热解温度有着极大地关系。同时，当热解温度变化时，热解反应机理也有可能不同，热解的动力学参数也需要进行独立的计算分析【25-26】。因此，污泥的热解温度作为污泥热解的最重要的影响因素也受到了国内外研究人员的青睐。CamPbell【27】等人在275-550℃范围内对生污泥和厌氧发酵污泥进行了研究，以最大的产油率为目的，得出最佳反应条件是：温度450℃，停留时间0.5h。高现文【10】等人研究发现：当热解终温小于450℃时，污泥的热解时间随热解终温的升高而增加，大于450℃时污泥的热解时间随热解终温的升高而减少；热解气的质量分数随热解终温升高而增大，500℃前焦油的质量分数随温度升高而增大，500℃后随温度升高而减小，焦炭的质量分数随温度升高而减小；焦油的热值在500~600℃的情况下达到最大，500℃左右焦油质量分数最大，从能耗方面看500℃也是一个最佳的产油热解温度；从焦炭的工业分析看，随热解终温升高焦炭中挥发分质量分数减小，灰分和固定碳质量分数增大。陈汉平【28】等研究发现不同温度下得到的半焦具有相似的比表面积和孔径分布趋势，在约4nm处出现峰值。总孔容积和比表面积随热解终温的提高而逐渐增加，而且半焦中主要存在的是微孔和中孔，有利于污泥热解反应的进行。张铺【29】等人发现随着热解温度的增加，重金属在残渣中的分布也有所增加。四、污泥热解的产物污泥热解产物包括气体、液体和固体残渣三部分。其中固、液、气三相产物的质量一般为试样入料的11%、74.6%、14.4%【30】。在污泥热解所得的三相产物中，固相产物孔隙较多，可作为吸附剂或建材等，液相产物主要是生物油，经过改性可做燃料油或化工原料，气体则可提纯氢气以及烃类，用作化工原料或者输送给电厂作为发电燃料等【31】。4.1气体产物污泥热解后产生的气体主要有N2、H2、CO2、CO以及低碳烃类（CH4、C2H4、C2H6）等。这些气体具有很高的热值，不仅可以在反应时提供热解所需的温度，还可以收集回用。Menendez【32】等研究发现污泥中有机成分发生了吸热性的气化反应：（1）（2）（3）（4）其中，低温度段主要发生反应（1）和反应（4），随着热解温度达到600℃左右，污泥热解在600℃时会产生一定量的水，伴随着污泥挥成发分的裂解产生的水发生了反应（2）和反应（3）【33】。高标【17】等研究发现当热解温度在低温阶段时，污泥热解气体成分以CO2为主，但含量随温度的升高而降低，CO和H2的含量随温度升高而升高。丁兆军【30】等研究发现，污泥热解时，在200-300℃和600-700℃温度区间各有一个产气高峰。热解产生的气体是由H2、CO2、CO、CH4、C2H4等气体组成的富氢气体。污泥热解制氢需要600℃以上的高温，当温度处于100-900℃时，H2大量产出，阶段最高产率达51.61%。H2作为一种清洁能源，在污泥热解中，如何提高污泥热解气体中氢气的含量仍然是当前污泥热解研究的热点方向。4.2液体产物污泥热解的液相产物主要是生物油，经过改性可做燃料油或化工原料。ShenLilly【34】等研究发现，污泥热解的油类产物存在着产油高峰期，在高峰期之前，产油量随着反应时间和热解温度逐渐增大，达到高峰期之后，污泥热解的油类产物会有所下降而最终稳定在一个平衡状态。这是由于到达高峰期后，污泥热解产生的油类产物会发生二次分解，生成部分热解气。高现文【10】等研究发现焦油的热值在500-600℃的情况下达到最大，500℃左右焦油质量分数最大，从能耗方面看500℃也是一个最佳的产油热解温度。由于污泥热解产生的气态物质具有更高的利用价值，因此如何经济合理的控制热解条件，促使热解产生的油类物质发生二次热解成为了当前研究的一个热点和难点。4.3固体产物目前，热解固体残渣主要被尝试用于各类污染物的吸附脱除，如水中的金属离子、染料、COD以及气流中的SO2、H2S等，或者用作建筑材料，其中用作吸附材料具有更大的发展前景和经济价值。因此，关于热解残渣的结构研究也主要集中于与吸附有关的表面结构分析，以及影响残渣表面结构的各种因素，而污泥组成和热解温度、活化预处理方式等工艺条件则是影响固体残渣结构的主要因素。元素组成：污泥热解残渣中含有丰富的碳元素和少量的金属元素。污泥来源不同，热解条件的改变，是否进行活化都会影响残渣中元素的种类和含量。AndresFullana【35】等测得城市污水处理厂污泥在850℃下的热解残渣中的非金属元素主要有C、H、N和极少量的S，其中碳元素的含量最高，从29.2%到35.3%不等；而残渣中的金属元素种类较多，但含量较低，主要有Cr、Fe、Ni、Cu、Zn、Sr和Pb等，其中Fe的含量相对最高，最多可达4.5%。而Bandosz【36】等发现，不同于城市污水厂污泥热解残渣中金属元素以铁含量最高，在含油污泥热解残渣中以镁为主，几乎是含油污泥热解残渣中铁含量的2倍。孔结构分布:由于残渣作为吸附剂的关键在于其孔结构的分布，因此对孔结构和比表面积的研究是大家关注的重点，而热解温度、活化工艺和污泥组成对孔结构形成与分布有着重要的影响。目前，已有研究均表明，热解残渣中形成了以中孔为主、微孔为辅的孔结构，在高温下热解甚至会有碳纳米管形成【37】。污泥组成，特别是污泥中腐殖酸与富里酸的比值越小，热解后残渣的比表面积越大，从而更有利于作吸附剂使用。研究发现【38】，活化方式的不同对热解残渣孔结构的影响不同：CO2物理活化和磷酸化学活化对孔结构影响很小，而对污泥进行简单的酸洗前处理即可以加倍热解残渣的吸附容量，如用NaOH或KOH化学活化则可明显提高孔体积，当用磨细的NaOH或KOH碱粒与污泥混合时，比表面积分别可以达到：689～1224m2/g和853～1686m2/g。普红平【39】等进一步分析了氯化锌作为化学活化剂的作用机制，认为氯化锌的主要作用是脱水，拟制了热解过程中焦油的产生，促进了纤维素的降解，提高了吸附剂中的含碳量，从而有利于微孔的形成。由于污泥热解残渣中是活性炭和无机相的混合，因此其作为吸附剂，不仅可以脱除水中的有机物，也可以吸附金属离子，进而可以达到脱色和降低COD的作用。相关研究主要集中在污水处理效果和污染物吸附机理两方面。目前，在水污染中，用热解残渣作为吸附剂的对象有染料废水、垃圾渗滤液、城市污水、含油污水等，实验室研究均取得了较好的效果，如余兰兰【40】等用化学活化法制备的污泥热解残渣处理城市污水，投加量为0.5%时，COD的去除率可达68.18%。吸附平衡时间约为60min，吸附容量为41.24mg/g。同时污水色度也有了较大改善，处理效果好于商品颗粒活性炭。在作为气体污染物吸附剂中，余兰兰等【41-42】等以石化污泥制备的热解残渣作为烟气脱硫吸附剂，对干烟气中SO2的平衡吸附量为9.8mg/g，而对湿烟气中的