HEDP镀铜液在铜电极上的电化学行为高海丽

•1•【电沉积技术】HEDP镀铜液在铜电极上的电化学行为高海丽1，曾振欧1，赵国鹏2（1．华南理工大学化学与化工学院，广东广州510640；2．广州二轻工业科学技术研究所，广东广州510170）摘要：采用测量开路电位–时间曲线和阴极极化曲线的方法，研究了铜电极上HEDP镀铜的电化学行为。结果表明，HEDP体系的溶液组成与温度都会影响铜电极的稳定开路电位、电镀铜过程的阴极极化（镀层结晶质量）与极化度（镀液分散能力）。溶液中HEDP浓度升高，则稳定开路电位变负，阴极极化和极化度增大，有利于电沉积铜的电极过程。溶液pH升高时，稳定开路电位变负，电沉积铜的阴极极化增大。溶液温度降低时，电沉积铜的阴极极化增大。阴极极化较小时的极化度较大，且随pH的升高或温度的降低而明显增大。关键词：无氰镀铜；羟基乙叉二膦酸；开路电位；极化曲线中图分类号：TQ153.14文献标识码：A文章编号：1004–227X(2008)08–0001–04ElectrochemicalbehaviorofcopperplatingoncopperelectrodeinHEDPsolution//GAOHai-li,ZENGZhen-ou,ZHAOGuo-pengAbstract:TheelectrochemicalbehaviorofCuelectroplatingonCuelectrodeinaHEDPsolutionwasstudiedbymeasuringopencircuitpotentialvs.timecurvesandcathodicpolarizationcurves.Theresultsshowedthatbothcompositionandtemperatureoftheplatingbathcanaffectthestableopencircuitpotentialofcopperelectrode,cathodicpolarizationofcopperelectroplatingprocess(crystallizationquality)andpolarizability(throwingpoweroftheelectroplatingbath).ThestableopencircuitpotentialisdecreasedandthecathodicpolarizationandpolarizabilityareincreasedwithincreasingconcentrationofHEDP.Asaresult,theelectrodeprocessofCudepositionisfacilitated.ThestableopencircuitpotentialshiftstowardsnegativeandthecathodicpolarizationisincreasedwithincreasingpH.Thedecreaseofbathtemperatureincreasesthecathodicpolarization.ThepolarizabilityishighatlowcathodicpolarizationandincreasedevidentlywithincreasingpHordecreasingbathtemperature.Keywords:non-cyanidecopperplating;HEDP;opencircuitpotential;polarizationcurveFirst-author’saddress:CollegeofChemistry&ChemicalEngineering,SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou510641,China收稿日期：2008–04–03作者简介：高海丽（1984–），女，河南人，在读硕士研究生，研究方向为应用电化学。作者联系方式：曾振欧，(Email)zhouzeng@scut.edu.cn。1前言为了替代电镀工业中的氰化物镀铜，实现清洁生产，人们开展了各种无氰镀铜工艺的研究[1-6]。在各种无氰镀铜工艺中，HEDP镀铜工艺的镀液成分简单，具有良好的分散能力，所得镀层结晶细致，又可在钢铁基体上直接电镀，应是昀理想的替代氰化物镀铜工艺。然而，目前HEDP镀铜的报道大都局限于工艺研究，理论研究比较少[7-8]。HEDP镀铜在实际工业生产应用时，可供选择的电流密度范围上限小，电镀过程中也常常出现麻砂和结合力不好等问题，这些很难得到合理的解释和找到相应的解决方法。本文主要在不含辅助配位剂、润湿剂、走位剂和晶粒细化剂等添加剂的情况下，研究HEDP镀液组成和温度对镀铜电极过程的影响，为指导其实际工业应用、完善生产工艺规范提供一些理论依据。2实验部分实验试剂：CuSO4（AR）、KOH（AR）和K2CO3（AR）由广州化学试剂厂提供，HEDP由常州市海龙化工有限公司提供。溶液配制：先称取所需量的HEDP，用40%KOH溶液调pH至8左右，再依次加入适量CuSO4和K2CO3，昀后调至合适pH。实验溶液均采用三次蒸馏水配制。测试仪器：CHI660A电化学工作站（上海辰华）。电化学测量采用具有三电极体系、带有砂芯隔膜的H型电解池。辅助电极为6cm2大面积Pt片，参比电极为饱和甘汞电极（SCE），研究电极为自制铜电极（表面直径2.26mm）；采用带有鲁金毛细管的盐桥消除液体接界电位。所测试的开路电位–时间曲线和阴极极化曲线中的电位均相对于SCE。研究电极的前处理流程：金相砂纸打磨─水洗─BH-7除油液（广州二轻所）除油─水洗─稀H2SO4活化─水洗。洗涤用水均为三次蒸馏水。DOI:10.19289/j.1004-227x.2008.08.001HEDP镀铜液在铜电极上的电化学行为•2•实验溶液装入电解池后，首先通15min氮气除去溶解氧，静止10min后再进行电化学测试。测量极化曲线时，电位扫描速率为1mV/s。电解池的温度采用恒温水浴槽保持恒定。3结果与讨论3.1HEDP浓度对开路电位与阴极极化曲线的影响3.1.1溶液中HEDP浓度对开路电位的影响在Cu2+浓度为0.15mol/L、K2CO3浓度为0.36mol/L的溶液（pH9.5，25°C）中含不同HEDP量时，铜电极的开路电位–时间曲线如图1所示。0102030405060-0.34-0.30-0.26-0.22-0.18-0.14-0.10ϕ(vs.SCE)/Vt/s1234561:0.30mol/L2:0.37mol/L3:0.45mol/L4:0.53mol/L5:0.60mol/L6:0.68mol/L图1不同HEDP浓度的溶液中铜电极的开路电位–时间曲线Figure1Opencircuitpotentialvs.timecurveofCuelectrodeinsolutionswithdifferentconcentrationsofHEDP铜电极放入溶液后开路电位明显负移，30s后才开始趋于稳定；60s时稳定的开路电位先随溶液中HEDP浓度的增大而明显变负，但HEDP浓度达到0.53mol/L之后，开路电位变化不大（见图2）。0.30.40.50.60.7-0.34-0.32-0.30-0.28-0.26-0.24ϕ(vs.SCE)/Vc(HEDP)/(mol/L)图2铜电极的开路电位与HEDP浓度的关系Figure2RelationshipbetweentheopencircuitpotentialofCuelectrodeandHEDPconcentration图1和图2表明，溶液中HEDP配位剂浓度增加，HEDP与Cu2+形成的配离子更稳定，游离Cu2+浓度降低，其平衡电极电位负移；当HEDP浓度大于0.53mol/L时，Cu2+与HEDP已基本完全配合。3.1.2HEDP浓度对电沉积铜的阴极极化曲线的影响当溶液（pH9.5）含0.15mol/LCu2+、0.36mol/LK2CO3、不同量的HEDP时，铜电极上电沉积铜的阴极极化曲线如图3所示。图3表明，阴极极化随溶液中HEDP浓度的增大而增大。在低电流密度时，阴极极化增加显著；而高电流密度时，阴极极化增加较少。在电流密度为5A/m2的条件下，当溶液中的HEDP由0.30mol/L增大至0.68mol/L时，对应的阴极极化电位从–0.71V负移至–1.02V。由于阴极极化越大就越有利于得到致密的金属镀层，因此采用HEDP体系镀铜时，应采用较大的HEDP浓度。-0.30-0.45-0.60-0.75-0.90-1.05-1.200510152025303540J/(A/m2)ϕ(vs.SCE)/V1234561:0.30mol/L2:0.37mol/L3:0.45mol/L4:0.53mol/L5:0.60mol/L6:0.68mol/L图3HEDP浓度对电沉积铜时阴极极化曲线的影响Figure3EffectofHEDPconcentrationonpolarizationcurveofCuelectrodeposition考虑到镀液的稳定性和使用成本，根据图3的结果，可以认为HEDP浓度取0.53mol/L较适宜。图4是由图3各阴极极化曲线上阴极电位分别为–0.85V、–0.90V和–0.95V时的极化度与溶液中HEDP浓度的关系。HEDP浓度增大，则极化度增大，溶液的分散能力变好；但极化度随着阴极电位变负而逐渐减小。0.30.40.50.60.72.02.53.03.54.04.55.05.56.0−0.85V−0.90V−0.95V极化度/(V⋅dm2/A)c(HEDP)/(mol/L)图4极化度与HEDP浓度的关系Figure4RelationshipbetweenpolarizabilityandHEDPconcentration3.2铜离子总浓度对开路电位与阴极极化曲线的影响3.2.1溶液中铜离子总浓度对开路电位的影响铜电极在不同Cu2+浓度、HEDP与Cu2+的摩尔比固定为3.5和pH为9.5的溶液中静置60s时，体系稳定的开路电位随溶液中的Cu2+浓度变化不大，基本稳定在–0.31V左右（见图5）。0.080.100.120.140.160.180.200.22-0.39-0.36-0.33-0.30-0.27-0.24-0.21ϕ(vs.SCE)/Vc(Cu2+)/(mol/L)图5铜电极的开路电位与Cu2+总浓度的关系Figure5RelationshipbetweentheopencircuitpotentialofCuelectrodeandtotalCu2+concentration3.2.2溶液中铜离子总浓度对阴极极化曲线的影响在不同Cu2+浓度、HEDP与Cu2+的摩尔比固定为HEDP镀铜液在铜电极上的电化学行为•3•3.5和pH为9.5的溶液中，铜电极上电沉积铜的阴极极化曲线如图6所示。-0.4-0.6-0.8-1.0-1.2-1.40102030405060J/(A/m2)ϕ(vs.SCE)/V123451:0.09mol/L2:0.12mol/L3:0.15mol/L4:0.18mol/L5:0.21mol/L图6Cu2+总浓度对镀铜阴极极化曲线的影响Figure6EffectoftotalCu2+concentrationonpolarizationcurveforCuelectrodeposition由图6可知，随着溶液中Cu2+浓度的增加，阴极极化逐渐减小。在电流密度为30A/m2时，溶液中Cu2+浓度由0.09mol/L增大至0.21mol/L，对应的阴极极化电位则从–1.23V正移至–1.12V。图7是由图6各阴极极化曲线上阴极电位分别为–0.95V、–1.00V和–1.05V时的极化度与溶液中Cu2+浓度的关系。溶液中Cu2+浓度增大，则极化度减小，溶液的分散能力变差；极化度随着阴极电位变负而逐渐减小。0.090.120.150.180.2