大连理工大学-物理化学课件

主讲老师：王新葵电子邮箱：wangxinkui@dlut.edu.cn电话号码：15242633762物理化学平时（包括作业和随堂测验）占15%期末考试占85%成绩评定方法热力学的基础理论主要是热力学第一定律和第二定律（还有热力学第三定律）第1章化学热力学基础热力学第一定律热力学第二定律解决p,V,T变化过程相变化过程化学变化等过程能量效应过程的方向与限度的压力p体积V温度T可由实验测定热力学公式热力学方法归纳总结定义出热力学能U焓H熵S亥姆霍茨函数A吉布斯函数G热力学方法的特点：(i)只研究物质宏观性质间的关系，不考虑物质微观结构(ii)只研究物质变化的始态和终态，而不追究变化过程的中间细节，也不研究变化过程的速率和完成过程所需要的时间状态函数一个极有用的性质：经验结论：状态函数的改变量只与系统的始态和终态有关，与变化途径无关。对于一定量、组成不变的均相流体，系统的任意宏观性质是另外两个独立的宏观性质的函数。Q热和功是能量的传递形式Q不是状态函数，微小变化δQ1.1热、功系统与环境间温度差的存在而引起的能量传递形式1.热表示系统吸热2.功功体积功非体积功系统体积变化时与环境传递的功W′表示W，表示环境对系统作功3.体积功的计算VdlFsu活塞位移方向(a)系统膨胀VdlFsu活塞位移方向(b)系统压缩VpWVVd2Isu体积VpWVVId2su练习11molH2由800K、1.0MPa膨胀至800K、0.1MPa，可以经下列不同的途径，求W（1）自由膨胀（2）对抗恒外压为0.1MPaVpWVVId2su)11(12suppnRTp12suVVp0kJ986.5途径不同，功不同功不是状态函数，其大小与变化过程有关有没有一种极限过程做的功最大呢？始态相同，经不同的途径变至相同的终态1.2可逆过程系统状态A状态B过程L假如能设想一过程（L'）使系统和环境都恢复原来状态，则原来过程L称为可逆过程无摩擦力的准静态过程即是可逆过程环境状态Ⅰ状态Ⅱ在整个过程中，系统内部无限接近于平衡；热力学可逆过程的特点：在整个过程中，系统与环境的相互作用无限接近于平衡，过程的进展无限缓慢；Tsu＝T；psu＝p系统和环境能够由终态，沿着原来的途径从相反方向步步回复，直到都恢复原来的状态。热力学可逆过程：可逆过程是一种理想过程，是一种科学的抽象一些重要的热力学函数只有通过可逆过程才能求得客观世界中不存在，但存在接近的实际变化系统对外作功时可逆过程作最大功环境对内作功时可逆过程作最小功最经济，效率最高练习21molH2由800K、1.0MPa定温可逆膨胀至800K、0.1MPa，求WVpWVVId2suVVnRTVpVVVVIIdd22kJ315.15ln21ppnRT练习1（1）自由膨胀0d2suVpWVVI（2）对抗恒外压为0.1MPakJ315.15WkJ986.5)(d12susu2VVpVpWVVI1molH2由800K、1.0MPa膨胀至800K、0.1MPa，可以经下列不同的途径，求W(1)封闭系统热力学第一定律数学表示式WQUWQUδδd1.3热力学第一定律任何系统在平衡态时有一状态函数U，叫热力学能；封闭系统发生状态变化时其热力学能的改变量ΔU等于变化过程中环境传递给系统的热Q及功W的总和第一类永动机不能制成能量守恒定律的叙述就是热力学第一定律的叙述•能量既不能无中生有，也不能消灭；可以从一种形式的能量相等地转换为另一种形式。(2)几类特殊过程热力学第一定律的表达式①定容、不作非体积功过程dV=0，δW´=0dU=δQΔU=QWQUδδddU=δQVΔU=QV应用条件：封闭系统，不作非体积功，定容过程Q=0ΔU=W②绝热过程③循环过程ΔU=0Q=－W1.4焓U、p、V经常以(U+pV)这样组合形式出现，为方便H=U+pV焓（enthalpy）可看出：焓是状态函数焓是广度性质焓具有能量单位1.定义H的意义？H就是U+pV某些特殊过程的焓变有物理意义2.封闭系统定压过程ΔH=Qp应用条件：封闭系统，不作非体积功，定压过程焓是系统的性质，不是系统所含的热。特定情况时焓的变化值与Qp相等。非定压过程系统也有焓变，只是不等于Qp，可用定义式计算。定义式中pV不是功，注意p的物理意义。p是系统自身的性质，而非外压。再谈焓两组常用的公式封闭系统不作非体积功定容过程dH=δQpΔH=QpdU=δQVΔU=QV封闭系统不作非体积功定压过程应用条件应用条件1.5热容W´＝0，无相变化，无化学变化时，温度升高单位值，系统吸收的热量。TQTCdδdef)(定义应用条件？（讨论p、V、T变化时常用）TTnCHTTpd)(21m,TTnCUTTd)(21m,vTTnCUd)(dm,vTTnCHpd)(dm,两组常用公式应用条件：封闭系统不作非体积功单纯p、V、T变化，定压过程TTnCHTTpd)(21m,待补充TTnCUTTd)(21m,v应用条件：封闭系统不作非体积功单纯p、V、T变化，定容过程待补充---------在单纯p，V，T变化中的应用1.6热力学第一定律的应用之一空气真空焦耳实验1.理想气体的热力学能热力学能只是温度的函数2.理想气体的焓H＝U＋pV理想气体的焓也只是温度的函数理想气体3.理想气体Cp，m与CV，m的关系双原子RCV25m,RCp27m,单原子RCV23m,RCp25m,RCCVpm,m,4.理想气体单纯的p,V,T变化U,H的计算组成不变均相系统VVUTTUUTVddd因理想气体U＝f(T)TnCTCUVVdddm,TTnCUTTVd)(21m,VTfU,TTnCUTTVd)(21m,TTnCHTTpd)(21m,应用条件：封闭系统，W′＝0，真实气体、液体、固体单纯p、V、T变化的定容过程；理想气体任意p、V、T变化过程应用条件：封闭系统，W′＝0，真实气体、液体、固体单纯p、V、T变化的定压过程；理想气体任意p、V、T变化过程5.理想气体的绝热过程理想气体单纯p，V，T变化:绝热过程:0δQWUδdTnCUVddm,若视CV，m为常数(1)理想气体的绝热过程的基本公式12m,TTnCWUV(2)理想气体绝热可逆过程方程式常数γ/γ1Tp……③常数PV……②……①常数1TV应用条件：封闭系统，W′＝0，理想气体，绝热，可逆过程(3)理想气体绝热可逆过程的体积功VpWVVd21将pV=常数代入，积分后得1112111VVVpW12m,TTnCUWV练习3.2molH2由300K，100kPa定压加热到1200K，求ΔU，ΔH，Q，W已知Cp,m(H2)/(J·K-1·mol-1)=29.08－0.84х10-3(T/K)＋2.00×10-6(T/K)2解：TTnCHQTTppd)(21m,TcTbTanTTd212313221221232TTcTTbTTanTTnCUTTVd)(21m,TRCnTTpd)(21m,VpWVVd21suTnRVp练习42molH2由300K，100kPa定容加热到1200K，求ΔU，ΔH，Q，W已知Cp,m(H2)/(J•K-1•mol-1)=29.08-0.84х10-3(T/K)+2.00х10-6(T/K)2VpWVVd21su0TTnCUQTTVVd)(21m,TTnCHTTpd)(21m,解：练习52molH2由300K，1.0MPa到1200K，1.0kPa求ΔU，ΔH，Q，W已知Cp,m(H2)/(J·K-1·mol-1)=29.08－0.84х10-3(T/K)＋2.00×10-6(T/K)2TTnCUTTVd)(21m,TTnCHTTpd)(21m,例62molH2由300K，1.0MPa分别经下述三种不同途径变到300K，1.0kPa求经各种变化系统的ΔU，ΔH，Q，W。（1）自由膨胀；（2）恒温可逆膨胀；（3）作最大功的50%。ΔU=0ΔH=0Q1=0W1=0(1)理想气体自由膨胀ΔU=0ΔH=0Q2=–W221d2VVVpWVVnRTVVd2121lnVVnRT12lnppnRTT1=300Kp1=1.0MPaT2=300Kp2=1.0kPa可逆膨胀ΔU,ΔH,Q,W(2)ΔU=0ΔH=0Q3=–W3对于定温膨胀，可逆过程过程系统对环境作功最大T1=300Kp1=1.0MPaT2=300Kp2=1.0kPa做最大功的50%ΔU,ΔH,Q,W(3)23321WWQ练习71mol单原子理想气体，从273.15K、1013.25kPa的始态，经绝热可逆膨胀至终态压力为101.325kPa，求(1)终态温度；(2)ΔU,ΔH，Q和W常数γ/γ1Tp352325/RRCCVp11212ppTTK8.10825.1013325.10115.2734.011212ppTT解：(1)TTnCUTTVd)(21m,J6.2049J)15.2738.108(314.8231TTnCHTTpd)(21m,J3416J)15.2738.108(314.82510QJ6.2049UW练习81mol单原子理想气体，从273.15K、1013.25kPa的始态，对抗恒外压为101.325kPa，绝热膨胀至终态压力为101.325kPa，求(1)终态温度；(2)ΔU,ΔH,Q和WWUTTnCUTTVd)(21m,)(12suVVpW)()(1122su12m,pnRTpnRTpTTnCV)()(231122212pTpTpTTK8.1742T0Q解：TTnCUTTVd)(21m,J5.1226J)15.2738.174(314.8231TTnCHTTpd)(21m,J2.2044J)15.2738.174(314.8251J5.1226UW有用结论从同一始态经过绝热可逆与绝热不可逆两种绝热变化，不可能达到同一终态。——在相变化中的应用研究定温、定压下的相变化(W´=0)定压Qp=ΔH研究相变的关键量：相变焓(汽化焓，熔化焓，升华焓)手册上数据是相平衡条件下的数据1.7热力学第一定律的应用之二(1)相变化过程的体积功定温、定压W＝－p(V－V)若β为气相，α为凝聚相W＝－pVβ气相为理想气体时W＝－pVβ＝－nRTβα(2)相变化过程的UW′＝0时则U＝H－p(Vβ－Vα)U＝Qp＋W例92molH2O(l,100℃,101.325kPa)在定温定压下汽化为H2O(g,100℃,101.325kPa)求该过程的ΔU,ΔH，Q和W。已知100℃水的汽化焓为40.67kJ•mol-1W＝－p(V－V)＝－nRTH=Qp=nVapHm=240.67kJ=81.34kJU=Qp+WH2O(g)n=2molt2=100℃p2=101325PaH2O(l)n=2molt1=100℃p1=101325PaU、HQ、W例102molH2O(l,25℃,101.325kPa)在定温定压下汽化为H2O(g,25℃,101.325kPa)，求该过程的ΔU,ΔH,Q和W。已知100℃水的汽化焓为40.67kJ•mol-1,水和水蒸气的定压摩尔热容分别为75.31J•K-1•mol-1和33.6J•K-1•mol-1。状态函数的改变量只与系统的始态和终态有关，与变化途径无关。H2H2O（g,10