高分子化学第九章++聚合物的化学反应

第九章聚合物的化学反应ChemicalReactionofPolymer高分子化学是一门研究高分子化合物合成与反应的科学。高分子的化学反应：定义：聚合物分子链上或分子链间官能团相互转化的化学反应过程。􀂙研究高分子化学反应的意义：扩大高分子的品种和应用范围，且通过聚合物化学改性合成具有特殊功能的高分子，高分子发展方向；􀂙在理论上研究和验证高分子的结构；􀂙研究影响老化的因素和性能变化之间的关系；􀂙研究高分子的降解，有利于废聚合物的处理和利用。高分子化学反应的分类：􀂙聚合物基团反应：聚合度及总体结构基本不变的反应，只是侧基和端基变化，也称之为相似转变。许多功能高分子也可归属基团反应。􀂙聚合度增大的反应：如交联、接枝、嵌段、扩链等；聚合度变小的反应：如降解，解聚9.1聚合物化学反应的特征基团间反应后，引入基团或转变成另一基团，形成新的聚合物或其衍生物。由于存在链结构和聚集态结构，高分子基团反应具有特殊性。1）大分子基团的活性参加化学反应的主体是大分子的某部分（如侧基或端基），而非整个分子，一个高分子链上含有未反应和反应后的多种不同基团，类似共聚产物。高分子基团可以起各种化学反应大分子链上的基团很难全部起反应如聚丙烯腈（PAN）的水解:反应不能用小分子的“产率”一词来描述只能用基团转化率来表征：即指起始基团生成各种基团的百分数。基团转化率不能达到百分之百，是由高分子反应的不均匀性和复杂性造成的。2）物理因素对基团活性的影响聚集态的影响晶态高分子低分子很难扩散入晶区，晶区不能反应高分子基团反应通常仅限于非晶区非晶态高分子玻璃态：链段运动冻结，难以反应高弹态：链段活动增大，反应加快粘流态：可顺利进行即使均相反应，高分子的溶解情况发生变化时，反应速率也会发生相应变化。轻度交联的聚合物须适当溶剂溶胀，才易进行反应。如苯乙烯－二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶胀后，才易磺化。链构象的影响高分子链在溶液中可呈螺旋形或无规线团状态。溶剂改变，链构象亦改变，基团的反应性会发生明显的变化。3）化学因素对基团活性的影响几率效应（ProbabilityEffect）高分子链上的相邻基团进行无规成对反应时，中间往往留有孤立基团，最高转化率受到几率的限制，称为几率效应。例PVC与Zn粉共热脱氯，按几率计算只能达到86.5%，与实验结果相符。邻近基团效应（NeighboringGroupEffect）高分子链上的原有基团及反应后形成的新基团的电子效应及位阻效应都可改变邻近基团活性，称之为邻基效应。如聚甲基丙烯酸酯类碱性水解时的自动催化作用。有利于形成五元或六元环状中间体，均有促进效应邻基效应还与高分子的构型有关，如：全同PMMA比无规、间同水解快，因为全同结构的基团位置易于形成环酐中间体。9.2聚合物的基团反应1）聚二烯烃的加成反应二烯类橡胶分子中含有双键，也可以进行加成反应，如加氢、氯化和氢氯化，从而引入原子或基团。加氢反应（HydrogenationReaction)顺丁橡胶、天然橡胶、丁苯橡胶、SBS等大分子链中留有双键，易氧化和老化，经加氢成饱和橡胶，玻璃化温度和结晶度均有改变，可提高耐候性，部分氢化的橡胶可作电缆涂层。加氢的关键是寻找加氢催化剂（镍或贵金属类），并关注与氢扩散传递相关的化工问题，因为气体扩散可能成为控制步骤。2）氯化（Chloridization）和氢氯化天然橡胶的氯化可在四氯化碳或氯仿溶液中、80~100℃下进行，产物氯含量可高达65%，除在双键上加成外，还可能在烯丙基位置取代和环化，甚至交联。氯化橡胶不透水，耐无机酸、碱和大部分化学品，可用作防腐蚀涂料和粘合剂，如混凝土涂层。聚乙烯（PE）的氯化在适当温度下或经紫外光照射，聚乙烯容易被氯化，形成氯化聚乙烯（CPE），释放出HCl总反应式：氯化反应属自由基连锁机理。氯气吸收光量子后，均裂成氯自由基。氯自由基向聚乙烯转移成链自由基和氯化氢。链自由基与氯反应，形成CPE和氯自由基。高分子量PE氯化后可形成韧性弹性体，低分子量PE的氯化产物易加工。含30~40%Cl的CPE为弹性体，阻燃，可作PVC抗冲改性剂。聚丙烯（PP）的氯化PP含叔氢原子，更易被Cl原子取代。氯化后结晶度降低，并降解，力学性能变差。但Cl原子的引入，增加了极性和粘结力，可用作PP的附着力促进剂。常用的CPP含有30~40wt％Cl，软化点约60~90℃，能溶于弱极性溶剂，如氯仿，不溶于强极性的甲醇和非极性的正己烷。聚氯乙烯（PVC）的氯化PVC的氯化可以水作介质在悬浮状态下50℃进行，亚甲基氢被取代。PVC是通用塑料，但其热变形温度低（约80℃）。经氯化，使氯含量从原来的56.8%提高到62~68%，耐热性可提高10~40℃，溶解性能、耐候、耐腐蚀、阻燃等性能也相应改善，因此CPVC可用于热水管、涂料、化工设备等方面。3）聚醋酸乙烯酯（PVAc）的反应聚乙烯醇只能从PVAc的水解得到：聚乙烯醇缩醛化反应可得到重要的高分子产品缩甲醛：维尼纶缩丁醛：良好的玻璃粘合剂4）聚丙烯酸酯类的基团反应与丙烯腈、丙烯酰胺的水解相似，聚丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺经水解，最终均能形成聚丙烯酸。聚丙烯酸或部分水解的聚丙烯酰胺可用于锅炉水的防垢和水处理的絮凝剂，水中有铝离子时，聚丙烯酸成絮状，与杂质一起沉降除去。5）苯环侧基的取代反应聚苯乙烯及其共聚物，带有苯环侧基，苯环上的氢原子容易进行取代反应。几乎可进行芳烃的一切反应。如：以苯乙烯－二乙烯苯共聚物为母体制备离子交换树脂。阴离子交换树脂6）环化反应（CyclizationReaction）有多种反应可在大分子链中引入环状结构，如聚氯乙烯与锌粉共热、聚乙烯醇缩醛等的环化。环的引入，使聚合物刚性增加，耐热性提高。有些聚合物，如聚丙烯腈或粘胶纤维，经热解后，还可能环化成梯形结构，甚至稠环结构，制备碳纤维。7）纤维素（Cellulose）的化学改性纤维素是第一个进行化学改性的天然高分子纤维素有许多重要衍生物粘胶纤维纤维素硝酸酯纤维素醋酸酯纤维素醚类甲基、乙基、羧甲基纤维素纤维素的结构粘胶纤维（ViscoseFiber）的制造9.3反应功能高分子功能高分子（FunctionalPolymer）按应用功能可分：反应功能高分子，如高分子试剂、高分子药物、高分子催化剂等；分离功能高分子，如吸油、吸水树脂、离子交换树脂、螯合树脂等；电功能高分子，如导电、光致导电、压电等高分子；光功能高分子，如光固化涂料、光致抗蚀剂，光致变色、光能转换等高分子；液晶高分子功能高分子由骨架和基团组成，合成方法可分：高分子功能化：在高分子骨架（母体）上键接功能基团。交联聚苯乙烯常选作母体，因为苯环容易接上各种基团。功能基团高分子化：主要由功能单体聚合而成，如丙烯酸聚合成聚丙烯酸反应功能高分子主要包括高分子试剂和高分子催化剂两大类。高分子药物可以归入高分子试剂，离子交换树脂兼有试剂和催化功能，而固定化酶则类似于高分子催化剂。高分子试剂（PolymerReagent）定义：键接有反应基团的高分子高分子试剂优点：不溶，稳定；对反应的选择性高；可就地再生重复使用；生成物容易分离提纯。方法：将功能基团接到高分子母体上，作为化学试剂用。高分子药物（PolymerDrug）：高分子药物是将药物共价结合或络合在聚合物上，或将带有药效基团的单体聚合，就成了高分子药物。在生物体内，基团通过体液水解或酶解，产生药效，具有长效和副作用小的优点。缓释放或控制释放药剂：将低分子药物高分子化，处理方法有化学结合和物理隔离二类，物理隔离又有外包膜和微胶囊等法属高分子试剂的范畴高分子催化剂（PolymerCatalyst）定义：由高分子母体􀂙和催化基团A组成，基团不参与反应，只起催化作用：制备方法：化学结合法：将具有催化作用的基团以化学结合形式接到高分子上。吸附法：利用正、负离子的吸附作用，将催化基团吸附在高分子载体上。内包藏法：反应基团包在高分子载体内。9.4接枝反应（GraftingReaction）通过化学反应，在某一聚合物主链上接上结构、组成不同的支链。接枝共聚物的性能取决于：主、支链的组成结构和长度；支链数接枝方法大致分为两类：聚合法和偶联法（Coupling）聚合法在高分子主链的引发点上，单体聚合长出支链。包括：引发剂法、链转移法、幅射聚合法、光聚合法、机械法偶联法将预先制好的支链偶联到高分子主链上去侧基活化后，在引发剂、光、热、辐射下可产生自由基或离子型活性中心，从而引发其它单体聚合，使主链聚合物转化为接枝共聚物。长出支链（GraftFrom）最常用的接枝是应用自由基向大分子（包括乙烯基聚合物和二烯烃聚合物）链转移的原理来长出支链，也可利用侧基反应长出支链。1）乙烯基聚合物的接枝根据链转移原理，可在某聚合物的主链上接上另一单体单元的支链，形成接枝共聚物。要求母体聚合物含有易被转移的原子，如聚丙烯酸丁酯、乙丙二元胶等乙烯基聚合物中的叔氢。接枝效率的大小与自由基的活性有关引发剂选用：以PSt/MMA体系为例，用BPO作引发剂，可产生相当量的接枝共聚物；用过氧化二t-丁基时，接枝物很少；用AIBN，就很难形成接枝物；因为t-丁基和异丁腈自由基活性较低，不容易链转移。温度对接枝效率的影响升高聚合温度，一般使接枝效率提高，因为链转移反应活化能比增长反应高，温度对链转移速率常数影响比较显著。2）二烯烃聚合物上的接枝聚丁二烯、丁苯橡胶、天然橡胶等主链中都含有双键，其接枝行为与乙烯基聚合物不同，关键是双键和烯丙基氢成为接枝点。聚丁二烯/苯乙烯体系进行溶液接枝共聚合成抗冲聚苯乙烯（HIPS）：将聚丁二烯和引发剂溶于苯乙烯中，引发剂受热分解成初级自由基，一部分引发苯乙烯聚合成均聚物PSt，另一部分与聚丁二烯大分子加成或转移，进行三种反应而产生接枝点：产生接枝点的反应：初级自由基与乙烯基侧基双键加成初级自由基与聚丁二烯主链中双键加成初级自由基夺取烯丙基氢而链转移链转移接枝法缺点：接枝效率低，接枝共聚物与均聚物共存，接枝数、支链长度等结构参数难以定量测定和控制。应用实例：St/AN在聚丁二烯乳胶粒上接枝合成ABS，作工程塑料；MMA/St在聚丁二烯乳胶粒上接枝合成MBS，MMA在聚丙烯酸丁酯乳胶粒上接枝合成ACR，两者均用作透明PVC制品的抗冲改性剂；St/AN在乙丙橡胶上接枝合成AOS，作耐候抗冲改性剂等。3）侧基反应长出支链通过侧基反应，产生活性点，引发单体聚合长出支链，形成接枝共聚物。在苯环上进行异丙基化，再进行异丙基的过氧化反应，通过过氧基团分解生成自由基，引发其它单体接枝聚合。嫁接支链（GraftOnto）预先裁制主链和支链，主链中有活性侧基X，支链有活性端基Y，两者反应，就可将支链嫁接倒主链上。这类接枝并不一定是链式反应，也可以是缩聚反应。主链和支链可以预先裁制和表征，因此，这一方法为接枝共聚物的分子设计提供了基础。带酯基、酐基、苄卤基等亲电侧基的大分子很容易与活性聚合物阴离子偶合，进行嫁接，接枝效率可达80~90%。例如活性阴离子聚苯乙烯，一部分氯甲基化，另一部分羧端基化，两者反应，就形成预定结构的接枝共聚物。离子聚合最宜用于这一方法。阳离子聚合也可产生嫁接支链，如活性聚四氢呋喃阳离子可以嫁接到氯羟基化的聚丁二烯上，接枝效率达52~89%。大单体共聚接枝（GraftThrough）大单体与乙烯基单体共聚可形成接枝共聚物。大单体的长侧基成为支链，而乙烯基单体就成为主链。大单体多半是带有双键端基的齐聚物，或带有较长侧基的乙烯基单体该法避免链转移法的效率低和混有均聚物的缺点大单体一般由活性阴离子聚合制得，可控制链长、链长分布和端基，有利于分子设计、裁制预定接枝共聚物。当大单体取代基不很长，与普通乙烯基单体共聚后，可形成梳状接枝共聚物。9.5嵌段共聚（BlockCopolymerization）嵌段共聚物的主链上至少由两种单体单元构成足够长的链段组成，常见有AB、ABA型嵌段共聚物的性能与链段种类、长度、数量有关。