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方形765mAh镍氢电池的制备与性能表征指导老师：南俊民老师一、引言1.实验背景化学电源也就是通常所说的电池，是一类能够把化学能转化为电能的便携式移动电源系统，现已广泛应用在人们日常的生产和生活中。电池的种类和型号(包括圆柱状、方形、扣式等)很多，其中，对于常用的电池体系来说，通常根据电池能否重复充电使用，把它们分为一次（或原）电池和二次（或可充电）电池两大类，前者主要有锌锰电池和锂电池，后者有铅酸、镍氢、锂离子和镍镉电池等。除此之外，近年来得到快速发展的燃料电池和电化学电容器（也称超级电容器）通常也被归入电池范畴，但由于它们所具有的特殊的工作方式，这些电化学储能系统需特殊对待。在这些电池的制备和使用方法上，有很多形似的地方，因此通过熟悉一种电池可以达到了解其它电池的目的。本实验即通过制备一种扣式可充电的镍氢电池，并通过测试电池的性能，以此使同学们在电池制备及其性能表征等方面得到训练。镍氢电池在20世纪90年代初实现了商业化。与传统中在便携式用电器中广泛使用的镍镉电池相比，两者可具有相同的外形和很接近的充放电电压，因此使这两种电池在使用中具有交换性。特别是，镍氢电池使用了贮氢合金作为负极活性物质，不但提高了电池的充放电容量，而且也消除了电池制备和寿命终结后可能产生的镉污染，因此这种电池被称为可替换镍镉电池的“绿色”电池而得到快速发展。根据这种电池在原材料供应、性能特点等方面所具有的优势，十多年来它在小容量电池市场方面得到快速发展外，也有望作为动力电源在混合动力汽车和电动工具中得到应用。2.实验要求2.1通过制备一种方形镍氢电池，了解化学电源的工作原理和制备方法。2.2通过对制备电池性能的测试，掌握表征电池性能的实验技术。二、实验部分1.实验原理镍氢电池的正极活性物质为Ni(OH)2，负极为贮氢合金，正负电极用隔膜分开，根据不同使用条件的要求，采用KOH并加入LiOH或NaOH的电解液。电池充电时，正极中Ni(OH)2被氧化为NiOOH，而负极则通过电解水生成金属氢化物，从而实现对电能的存储。放电时，正极中的NiOOH被还原为Ni(OH)2，负极中的氢被氧化为水，同时在这个反应过程中向外电路释放出电量。电极反应如下：(“⇀”表示充电；“↽”表示放电)正极：Ni(OH)2+OH-⇌NiOOH+H2O+e-负极：M+xH2O+xe-⇌MHx+xOH-实际应用中镍氢电池一般要求是准密闭的反应体系，但在充电过程中正负电极上不可避免地会发生副反应生成氧气和氢气，因此如何消除这些气体关系到电池的密封问题。这可以通过优化电池设计得到解决，主要为采用用正极限制电池容量和电解液加入量的方法，同时辅助于优化正负极板工艺和电池组装结构等。其中，电解液的加入量以使电池处于一定的贫液状态，主要是为了正极析出的气体能构迁移到负极表面被反应掉，以利于实现氧在电池内部的循环和负极尽量不析出氢气。把正负电极的容量之比一般控制在1:1.3-1:1.4之间，这样电池在充电末期和过充电时，正极析出的氧气可以通过隔膜扩散到负极表面与氢复合还原为H2O，负极则因有较多的剩余容量而不容易析出氢气，从而保证电池具有合适的充电内压和电解液损耗率，最终保证电池的高循环寿命。充放电过程中，镍氢电池正负电极上发生的反应：(“⇀”表示充电；“↽”表示放电)正极：Ni(OH)2+OH-⇌NiOOH+H2O+e-过充电时:4OH--4e-→2H20+O2负极：M+xH2O+xe-⇌MHx+xOH-过充电时：2H2O+O2+4e-→4OH-电池：xNi(OH)2+M⇌NiOOH+MHx正极活性物质用量,根据法拉第定律,其理论用量:Mo(g)=3600MQ/nF,其中M-摩尔质量,n——电极反应过程中得失电子数,Q——所设计电池容量A·h数,F—法拉第常数,96487C,实际过程中要考虑利用率等因素,比计算值多10%—20%.负极活性物质用量应考虑电池充电后期产生过量气体的影响,必须过量20%—50%。根据充放电时正负电极的反应不难看出，影响电池性能的因素是很多的，其中正负电极活性物质在反应过程中的稳定性能和反应活性，以及影响活性物质充分发挥作用的其它因素，包括制备电极时的辅助添加剂和粘结剂，组装电池时所使用的电解液、隔膜和密封材料等，都对电池的性能具有很大的影响。2.实验仪器与试剂2.1实验仪器：点焊机（焊接泡沫镍与镍条）；压片机（压缩极板）；烘箱（烘干电极板）；有机玻璃（电池壳材料）；锯子（切割有机玻璃）；环氧树脂+固化剂（粘结剂）；钻孔器（在电池壳上打孔）计算机控制充放电仪器（测试电池盒性能，绘制伏安曲线图）；砂纸（打磨有机玻璃片，使其边缘光滑，易于粘接，避免漏液）；2.2实验试剂：氢氧化镍（正极活性物质，放电比容量220mAh/g）；贮氢合金粉（负极活性物质,放电比容量280mAh/g）；隔膜(PE隔膜，作用：隔开正负极，避免短路，储存电解液，提供气体通道)；60％（PTFE+CMC）粘结剂；Ni粉（提高极板导电性）；CoO粉（提高极板导电性和物质反应可逆性）；8mol·L-1KOH混合电解液（98%KOH+2%LiOH）。3.实验步骤电池的制备一般过程包括以下内容，根据电池的外壳尺寸和对性能的要求，确定正负极板和隔膜的尺寸以及活性物质的装填量，然后制备正负极板、裁制隔膜并配制电解液，再把正负极板与隔膜卷绕或折叠在一起放入电池壳中，加入适量的电解液后封口，最后把电池化成后检测性能。具体步骤如下：3.1正负极板的裁剪根据电池比容量，裁剪正负极泡沫镍，约3cm*2.5cm共7片，其中正极3片，负极4片，分别用电焊机焊接镍条，称量泡沫镍的质量，记录数据。3.2正负极板的制备（1）正极板的制备按Ni(OH)288%与Ni5%和PTFE7%的比例计算所需的质量，根据粉添加剂总质量，按4%比例计算所要添加粘结剂（CMC，60％乳液）质量。尝试阶段：称取1.76gNi(OH)2固体粉末与0.14gPTFE和0.1g的Ni粉添加剂混合均匀，再加入粘结剂CMC乳液适量调制成浆，然后均匀涂覆在2片泡沫镍上。尝试结果：2克调浆大概可以涂2片泡沫镍。称取3gNi(OH)2固体粉末与0.2gPTFE和0.2g的Ni粉添加剂混合均匀，再加入粘结剂CMC乳液适量调制成浆，然后均匀涂覆在3片泡沫镍上。（2）负极板的制备按贮氢合金粉93%贮氢合金粉和5%的PTFE比例计算所需的质量，再根据以上总重量，按4%比例计算所要添加粘结剂（PTFE+CMC，60％）质量。称取7.4g贮氢合金粉与和0.6gPTFE混合，再加入约2.6g的粘结剂CMC乳液调制成浆，然后涂覆到4片泡沫镍。（3）烘干把制备好的极板做好编号，置于烧杯中，于烘箱中约85℃烘干、一周后，取出用保鲜膜包住并用压片机进行压片，称量，减去泡沫镍的质量，计算得到正负极的放电比容量。3.3电池盒的制备根据极板的大小，确定电池盒的规格约为5cm*5cm*1.5cm，用锯子在有机玻璃板上锯出电池盒的六个面，并用砂纸打磨平滑，将五个面用粘合剂（环氧树脂+固化剂）粘连起来唉，自然放置一天晾干，晾干后检验是否漏液，不漏即完成电池盒的制备。余下一片用烧红的铁钉钻孔3个。（备注：为了更好地制备电池盒，底面和盖面要比计划稍微大一点。）3.4电解液的配制称取KOH固体（含量=85%）约8.75g,LiOH约0.75g,加去离子水配成25g溶液，搅拌均匀，冷却至室温后待用。3.5电池盒的组装将7片极板按负-正-负-正-负-正-负的顺序排好，整理好放入电池盒中，加入电解液，并将正极和负极镍条穿过电池盖，用环氧树脂固定即可。组装完成后进行充放电测试。三、实验记录与分析1.电池外观观察正极板为黑色长方形薄片，负极为灰色长方形薄片，表面平整。电池外观外壳为长方体透明状，规格约为5cm*5cm*1.5cm,外形美观，粘合紧密，无漏液，有排气孔，总体符合要求，但是规格偏大，具体如下图。图1正极板图2负极板图图3电池壳外观图4装电解液后的电池2.正负极板数据记录表1正极板材料用量氢氧化镍镍粉PTFE总质量CMC尝试1.76g0.1g0.14g2g正极板3g0.2g0.2g3.4g3.8g表2负极板材料用量MPTFE总质量CMC负极板7.4g0.6g8g2.6g表3正负极板比容量电极编号涂前质量/g烘干后质量/g活性材料质量/g电池容量mA.h正负极容量比3片正极0.96364.60533.64177652.4384片负极1.28957.94896.65941865故电池的容量为：765mA.h3.电池循环充放电曲线图图5电池循环充放电曲线图4.电池放电容量随充放电循环次数关系曲线图图6电池放电容量随充放电循环次数关系曲线图5.电池单次充放电曲线图图7电池单次充放电曲线图6.数据分析由图5可看到电池在循环充放电过程中，充放电曲线比较有规律，电压保持在一定水平，在5000min时依然保持电压值较恒定，说明电池性能比较稳定，充放电电压稳定。结合图6，在21次循环充放电过程中刚开始充放电电流逐渐增大，然后在250mA-150之间，随着次数的增加，电流有逐渐下降的趋势。由极板制作算出理论电池容量为765mA.h，而实际性能测试时只有170mA.h左右，相差很远，说明电池性能不够优越,分析原因可能有：a：组装电池时可能由于电极接触不良使得容量过低。b：观察其他小组数据，各小组电池实际容量相差挺大，但均偏低，可能是由于试剂本身不纯或者受到污染的原因，或者是由于电池总体设计不合理造成的。c：在设计电池盒的时候盒子规格过大，极板间贴得不紧密，可能会造成容量过低。由图7，单次充放电曲线可以看到，充满电的电池电压在放电起始阶段下降缓慢,甚至基本保持不变，但在电池电量接近放尽时,电池电压开始大幅度地下降，在充电起始阶段,电池端电压迅速上升,而在接近充满时又稍微有些下降，出现电压降。符合一般镍氢电池的充放电曲线，但是不同的是，充电时电压上升很快，充电时候耗时比较短。总体上电池性能比较好，性能稳定。四、结语随着市场的需求，新型绿色环保型镍氢电池正朝着高容量、小型化、高功率方向发展。镍氢电池产业将成为21世纪能源领域的重大产业之一。镍氢电池产业的发展可获得城市环境的改善，使国民经济可持续发展；有助于移动通讯，无污染电动车等的高新技术产业的发展；将带动上游原材料工业的发展。作为化学研究工作者，我们必须把握机遇，善于利用身边的资源进行科学探究，为社会贡献自己的一份力量。参考文献[1]何广平,南俊民，孙艳辉.物理化学实验.化学工业出版社,2008,170-174.[2]吉缙.预充电对储氢电极活化的影响.电池,2000,30(1):32-33。[3]陈军等编.化学电源－原理、技术与应用》.化学工业出版社，2006.[4]傅献彩,沈文霞,姚天扬.物理化学.高等教育出版社,2008.[5]张丽华,王彦.近年镍氢电池发展状况及前景（上）.市场逮评,2008,12,34-35.[6]清华大学化学系物理化学实验编写组.《物理化学实验》.清华大学出版社，1991.[7]张丽华,王彦.近年镍氢电池发展状况及前景（下）.市场逮评,2009,1,25-28.