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1有机化学复习课2试题题型：1.命名及写结构式2.理化性质比较3.完成反应4.鉴别、分离及纯化有机物5.合成题6.推断题3一、有机化合物的命名系统命名法系统命名的基本方法：选择主要官能团→确定主链位次→排列取代基列出顺序→写出化合物全称。1.开链化合物的命名要点：(1)“最低系列”——当碳链以不同方向编号，得到两种或两种以上不同的编号序列时，则顺次逐项比较各序列的不同位次，首先遇到位次最小者，定为“最低系列”。4(2)“优先基团后列出”——当主碳链上有多个取代基，在命名时这些基团的列出顺序遵循“较优基团后列出”的原则，较优基团的确定依据是“次序规则”。(3)分子中同时含双、叁键化合物:母体称“某烯炔”；编号：谁近谁优先，相同烯优先。(CH3)2CHCH2CHC=CHCHCHCH3CHCCHCH2CH3CH3-甲基-1-戊烯-4-炔3-异丁基-4-己烯-1-炔52.立体异构体的命名（1）Z/E法——适用于所有顺反异构体。按“次序规则”，两个‘优先’基团在双键同侧的构型为Z型；反之，为E型。CC=CC=HHCH2HH(CH2)7COOHCH3(CH2)4(9Z,12Z)-9,12-十八碳二烯酸H3CH3CCH3CH3HHHH（2）R/S法6NCH3CH2C6H5C6H5CH2CH=CH2+Cl(R)-氯化甲基烯丙基苄基苯基铵如果给出的是Fischer投影式，其构型的判断：若最小基团于竖线上，从平面上观察其余三个基团由大到小为顺时针，其构型为“R”；反之，构型为“S”。若最小基团位于横线上，从平面上观察其余三个基团由大到小为顺时针，其构型为“S”；反之，构型“R”。CCHOHCH3=CHHCH3(2R,3Z)-3-戊烯-2-醇(07-01-16)74.多官能团化合物的命名当分子中含有两种或两种以上官能团时，其命名遵循官能团优先次序、最低系列和次序规则。官能团次序优先22二、有机化合物的基本性质自己总结8三、完成反应式(1)确定反应类型；(2)确定反应部位；(3)考虑反应的区域选择性；(4)考虑反应的立体化学问题。(1)CH3CHCH2CCH3CH3CH3CH3+Cl2光照CH3CCCH2CH3CH3CH3CH3Cl自由基取代反应；反应发生在反应活性较高的30H上。(2)CH2=CHCH2CHCH3ClKOH醇溶液△[]CH2=CHCHCHCH3=9卤代烃的消除反应，消除取向遵循Saytzeff规则，生成取代基多、热力学稳定的共轭二烯烃。(3)BrCH=CHCH2CH2BrOH-1molCH=CHBrCH2CH2OH卤代烃的亲核取代反应；反应发生在反应活性较高的C—X键上。(4)O=OCH3γ-羟基酸，受热发生分子内脱水，生成内酯。(5)CH3CCH3CH3CHBrCH3CH3CCH3CH3CHBrCH3+醇羟基被卤素取代的反应，反应按SN1历程进行。与HBr反应的特点是：易发生重排。10CH2CCH3CH3CHCH2(11)HOOHOHHIO4[]CH2CCH3CH3CHOHO+HCHO多元醇的高碘酸分解反应，但高碘酸只分解α-二醇。亲核取代反应，硝基对邻、对位卤素的影响。（13）(CH3)2CHCHCHCH2BrCH3COO-()+()(CH3)2CHCHCHCH2OCOCH3=(CH3)2CHCHCHCH2=OCOCH3+羧酸根与活泼卤代烃的反应，反应按SN1历程进行，必将伴随有重排产物生成。这是制备酯的又一方法。11(14)(CH3)2CHCHCHCH2Br=C2H5ONaC2H5OH[](CH3)2CHCHCHCH2OC2H5=卤代烃的醇解反应，反应产物为醚。比较：(15)(CH3)3CCH2BrOH-H2O[](CH3)2CCH2CH3OH伯卤代烃的碱性水解反应，当β-C上有支链，反应过渡到按SN1历程进行，得到以重排产物为主的醇。(16)+CH3CCH2ClCH3CH3AlCl3[]CCH2CH3CH3CH312苯的烷基化反应；当烷基化试剂的碳原子数≥3时易发生重排。(17)CHO+CH3CHCHCHO=OH-[]CHCH2CHCHCHO==这是α，β-不饱和醛（或酮）的交错缩合反应；“γ-H”受共轭效应的影响而显示出一定的“酸性”。C=NOHH2SO4CH3(18)[]NHCCH3=O肟在酸催化下的Beckmann重排反应；产物为N-取代酰胺，其规律是：处于肟羟基反式的基团重排到酰胺N原子上。CH2CH(H3C)2CCH=C(CH3)2(20)KMnO4/H2O0~5℃[]CH2CH(H3C)2CCHC(CH3)2OHOH氧化反应，产物为顺式α-二醇。13(21)=OCOOC2H5(1)NaBH4(2)H3O+[]HOCOOC2H5还原反应，NaBH4为选择性还原剂，它只还原羰基而不影响乙氧羰基(即酯基)。思考：若用LiAlH4，产物为何？CCCH3CH3HHBr(22)CH3CH2(CH3)3CO-K+[]C=CCH3CH3HCH3CH2强碱存在下的E2消除，其立体化学要求是β-H与离去基团处于反式共平面。14四、理化性质比较基本概念主要是指有机化学的结构理论及理化性能方面的问题，如：化合物的物理性质、电子理论中诱导效应和共轭效应的概念、酸碱性、稳定性、反应活性等。（一）有关物理性质的问题（略）1.沸点与分子结构的关系2.熔点与分子结构的关系3.溶解度与分子结构15（二）酸碱性的强弱问题化合物酸碱性的强弱主要受其结构的电子效应、杂化、氢键、空间效应和溶剂的影响。1.羧酸的酸性(1)脂肪族羧酸连有-I效应的原子或基团，使酸性增强；连有+I效应的原子或基团，使酸性减弱。ICH2COOHpKa1.232.662.862.903.16O2NCH2COOHFCH2COOHClCH2COOHBrCH2COOH-I效应↑，酸性↑。16CH3COOHpKa0.651.292.664.76Cl3CCOOHCl2CHCOOHClCH2COOHCH3CH2CH2COOHClClpKa2.844.064.524.82ClCH3CH2CHCOOHCH3CHCH2COOHCH2CH2CH2COOH诱导效应具有加和性。诱导效应与距离成反比。(2)芳香族羧酸◆在芳环上引入吸电子基团，使酸性增强；引入供电子基团使酸性减弱。而且还与基团所连接的位置有关。17A.对位取代芳香酸酸性同时受诱导效应和共轭效应的影响。COOHCOOHCOOHCOOHNO2ClHOCH3pKa3.423.994.204.47B.间位取代芳香酸的酸性，主要受诱导效应的影响。COOHCOOHCOOHCOOHCOOHNO2ClOHOCH3-I效应-I-I-IpKa3.453.834.084.094.20182.酚的酸性酚的酸性比醇强，但比羧酸弱。pKa4.769.9817CH3COOHOHCH3CH2OH◆取代酚的酸性取决于取代基的性质和取代基在苯环上所处的位置。◆苯环上连有－I、－C基团使酚的酸性增强；连有+I、+C基团使酸性减弱。OHOHOHOHOHCH3NO2NO2NO2NO2NO2O2Npka10.2610.07.154.090.2519（三）反应活性中间体的稳定性问题1.电子效应的影响电子效应包括诱导效应和共轭效应，对活性中间体——碳正离子、碳负离子和碳自由基的稳定性产生影响。凡能使电荷分散的因素，都将使稳定性增加。2.基团的碱性基团碱性来源:孤对电子或负离子碱性大小判断原则:孤对电子给出的能力,负离子的稳定性碳正离子或碳自由基(中心碳原子均为SP2杂化)20CH2+CH3+CH2+CH3CHCH3+A.B.C.D.CDABA.Ph3CB.(CH3)3CC.CH3CHCH3CH3CH=D.CHCDAB2.化学反应速率(1)自由基取代反应：反应的难易取决于活性中间体烃基自由基的稳定性，烃基自由基越稳定，其反应速率越快.(2)亲电反应：包括亲电加成和亲电取代。21◆亲电加成反应的反应速率取决于碳碳不饱和键电子云密度，电子云密度大，速率快。如，加HBr速率：A.B.C.PhCH=CH2p-O2NC6H4CH=CH2p-CH3C6H4CH=CH2CAB◆亲电取代：连有吸电子基（卤素和第二类定位基）时，将使芳环上的电子云密度降低，反应速率减慢。第一类第二类第二类第一类DCAEBClA.B.NO2C.D.OCH3E.COOEt(弱)22(3)亲核反应：包括亲核取代、亲核加成。◆亲核取代：SN1反应，SN2反应卤代烃发生SN1反应的活泼顺序是：CH2XR3CXR2CHXRCH2XCH3X,如：A.CH3CH=CHCH2ClB.CH3CHCH2CH3ClC.CH3CH2CH2CH2ClD.CH3CH2CH=CHCl烯丙型卤2°RX1°RX乙烯型卤ABCDCH2ClA.CH2ClClB.C.CH2ClCH3OD.CH2ClO2NCH2+CH2Cl+δCH2CH3O+δCH2O2N+δ+ABCD23SN2反应的活泼顺序为：1°RXCH3X2°RX3°RXA.(CH3)2CHCH2BrB.CH3CH2BrC.CH3CH2CH2BrD.(CH3)3CCH2BrABCDR相同时，卤代烃的反应活性顺序是：RIRBrRCl◆亲核加成：亲核加成反应主要包括醛、酮的亲核加成反应和羧酸亲核加成-消除反应。亲核加成反应的速率取决于羰基化合物本身的结构，即羰基周围的空间位阻及碳原子的正电荷量。24当羰基连有吸电子基团时，将使羰基碳原子的正电性增大，反应活性增强；反之，反应活性减弱。当羰基与共轭体系相连，因共轭效应的结果，使羰基碳原子的正电荷得到分散，故反应活性降低。不同醛、酮的羰基的反应活性顺序是：C=OHHC=OHCH3C=ORHC=OHPhC=OCH3CH3C=OCH3RC=ORRC=OCH3PhC=OPhRC=OPhPh苯甲酸酯化：D.A.正丙醇B.乙醇C.甲醇仲丁醇ADBC25ADBCA.乙酸B.丙酸C.αα，α甲基丙酸D.二甲基丙酸考虑空间效应(4)消除反应：消除反应主要指卤代烃脱HX和醇的分子内脱水。卤代烃：3°RX2°RX1°RXRIRBrRClRF3°ROH2°ROH1°ROH醇：甲醇酯化:消除反应时消除构象与稳定构象26预计下面两个化合物按E2反应所得产物及反应速率的大小。解析卤代烷(及卤代环己烷)按E2机理反应时，消除的β-H和α-Br以处于反式共平面有利，消除反应速率大小与反应中卤烷采取的构象优劣有关。两个β-H处于Br的反式共平面,是优势构象也是消除构象27化合物B优势构象不是E2消除反应的有利构象，当翻转成消除构象时，则成为最不稳定的劣式构象，内能最大(三个较大基团都在a键上)，β-消除反应速率较慢，而产物有一个。A的反应构象中有两个β-H处于Br的反式共平面，既是稳定的构象也是消除的有利构象，β-消除速率较快而且产物有两个，以生成取代较多的烯烃为主产物。28五、鉴别、分离及纯化有机物鉴别有机化合物的依据是化合物的特征反应。►不饱和化合物：溴水，KMnO4;末端炔用Ag(NH3)2+等注意：环丙烷可使溴水褪色，但不与KMnO4反应。►卤代烃：AgNO3/C2H5OH；注意：乙烯型卤代烃不反应。►醇：Lucass试剂，金属钠。注意：2-醇可发生碘仿反应。（1）化学反应中有颜色变化（2）化学反应过程中伴随着明显的温度变化（放热或吸热）（3）反应产物有气体产生（4）反应产物有沉淀或反应过程中沉淀溶解、产物分层等。29►酚：FeCl3溶液。注意：只要有酚，应最先检出。►醛、酮：羰基试剂；醛的银镜、铜镜反应；特定醛酮与NaHSO3反应；乙醛及甲基酮的碘仿反应。注意：Fehlling试剂与芳香醛不反应。►羧酸：Na2CO3溶液；注意：甲酸有银镜反应。鉴别化合物，将化合物鉴别出来即可；分离纯化，则必须将化合物转换成纯的物质。30六、有机化合物的合成解好有机合成题的基础是将有机反应按官能团转化、增长碳链、减少碳链、等进行归纳、熟记、灵活应用。解合成题通常分两步进行：1.考察原料与产物之间关系，确定合成方法；2.写出各步合成步骤。增长碳链：炔钠反应，炔-格氏试剂与羰基化合物反应。卤代