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1光电子材料与器件OptoelectronicMaterialsandDevices第三章硅基光电子材料与器件硅材料的研究和开发Si是地球上含量最丰富的元素之一，约占地壳重量的26%，仅次于O元素。Si在地球上不存在单质状态，基本上一氧化态存在于硅酸盐或二氧化硅中，其表现形态为各种各样的石头，如花岗岩、石英岩。人们研究和开发Si材料的历史超过了150年。2硅材料的研究和开发1824年，贝采利乌斯利(Berzelius)用氟硅酸钾K2SiF6和金属钾反应，得到真正的元素硅；1854年，戴维利(Deville)第一次制备出晶体硅；为提高硅的纯度，利用硅和氯气反应生成SiCl4气体，对气体进行蒸馏等方法提纯，再利用金属锌还原，得到高纯度的硅材料；1947年，巴丁等三人发明了硅晶体管，引起了微电子工业的兴起，是半导体硅材料发展的重要转折点；1950年，提尔(Teal)和利特尔(Little)利用Czochralski晶体生长技术(又称直拉法或切氏法)成功地生长了直拉硅单晶，称为半导体硅材料的主要形式。34CrystalPulling:CZmethodGraphiteCrucibleSingleCrystalsiliconIngotSingleCrystalSiliconSeedQuartzCrucibleHeatingCoils1415°CMoltenSilicon5CZCrystalPullingSource:光电子用硅材料7半导体硅材料是间接带隙材料，其发光效率极其低下，约为10-5左右，不能做激光器和发光管；它又没有线性电光效应，不能做调制器和开关；因此，一般认为硅材料不是光电子材料，不能应用在光电子领域。但是硅材料物美价廉，资源丰富，环境友好，硅工艺成熟完美，如果能实现硅的发光，就可以将微电子和光电子结合，实现硅基光电集成，从而从根本上推动光电子的发展和应用。因此，实现硅发光以及硅基光电集成，称为硅材料研究和开发的重要新方向，也是人类科学技术的新挑战。Si的光学特性硅材料在可见波段是不透明的，但红外波段的光则可以透过。同时，硅具有很高的折射率和反射率。8随入射波长增加而增加单晶Si的吸收光谱硅单晶材料对于光的吸收有其吸收系数和硅片的厚度决定，同时还受晶体中的晶格吸收、杂质吸收、自由载流子吸收的影响。9吸收系数经验公式：)(,)417.7610473.8(123cmvv为波数不同n、P掺杂浓度的吸收谱10NtypePtypeSi材料具有光电导效应，被广泛的应用于红外器件、ɣ射线探测以及太阳电池等方面。11硅基发光材料的探索集成电路以电子作为信息载体。与光子相比，电子的传输速度极低，且受到很多因素的限制。人们希望以高速发展的微电子技术为基础，在相同的半导体材料上同时将电路和光路集成在一起，把光子引进来也作为信息的一种载体。12研究硅基蓝光发射材料的意义蓝光无论在光显示、光信息处理还是光通信等方面都是极为重要的。从集成光电子学的要求来看，在硅基上实现蓝光发射则意义更大。在光显示中，蓝色、绿色和红色是全色显示的三基色;在光信息处理中，数据的存储量正比于1/λ;因此在水下通信中如采用蓝光可以满足空间分辨率高、探测范围广的要求;在光纤通信中，如采用蓝光，目前的石英光纤有可能被普通廉价的塑料光纤所取代;目前研制成功的GaN的制备需要MBE设备或金属有机物化学气相沉淀(MOCVD)设备，成本高、材料体系不兼容。Si单晶中复合与发光能带结构决定其电子-空穴对复合过程是一种电子、光子和声子三者同时参与的非直接跃迁过程。这种辐射辐射寿命时间长(20K时为100微秒)，复合效率低。同时，非辐射复合相对比较快(有些可达微秒级)，在与辐射复合的竞争中不处劣势。Si的发光内量子效率很低。13克服Si单晶发光困难的方法使用高质量的硅衬底材料，减小缺陷引起的非辐射复合几率；利用二氧化硅层钝化表面，减小表面复合而且高掺杂区域尽量限制；金属电极区尽量小，而且高掺杂区域尽量限制在电极处，来减小PN结处的俄歇复合；硅单晶表面织构化，增强其光发射。14澳大利亚新南威尔士大学的M.A.Green在实验室制备了目前为止电致发光效率最高(1%)的体硅发光二极管。15提高硅基发光效率的努力通过杂质或利用缺陷处复合发光；通过合金或分子调节发射波的波长；利用量子限制效应或能带工程，通过增加电子-空穴复合的几率来增加发光效率；采用硅基混合的方法将其他直接带隙材料与硅相结合；……1670年代:GaAsP,GaP@redLED,1lm/W1991年:LumiledsandToshibaAlInGaP@HBred,greenLED1993年:NichiafirstblueLED离子注入引入杂质18In+离子注入硅的发光谱19在室温下的发光强度低，很难应用于电致发光器件。硅掺杂稀土铒的发光铒(Er)离子的发光波长在1.5µm附近，对应着光纤通讯中石英光纤的最低损耗波长区域，因此，硅中掺铒发光在光通讯等领域有着重大的潜在应用前景。硅中铒的掺入一般通过离子注入的方式，分子束外延、化学气相淀积和液相外延也有所使用。铒掺入后，还需要经过适当的处理来使其具有发光特性。如退火…为提高铒在硅中的固溶度，有研究者提出通过铒-氧/氟共掺，在硅中形成铒-杂质复合体，从而在硅中引入铒。20铒的跃迁能级Er的4f壳层中正三价态离子的分离态，具有类似于原子跃迁(Il3/2Il5/2)的辐射发光特性，可发射波长1.54µm的光。21硅中离子发光过程22辐射复合与非辐射复合的竞争掺铒硅的光致发光谱23激子发光特性峰位与O浓度有关掺铒硅光电子器件研究者认为掺铒硅可制备发光管、放大器，甚至还可能用来作为制造激光器的材料。利用CMOS工艺，掺铒硅发光管已经可以和MOSFET在同一硅芯片上制造，这说明掺铒硅发光管是可以与超大规模集成电路(VLSI)集成的。近来Er-SiO2-纳米晶硅体系提供了光明的前景。意大利ST微电子公司的研究小组利用向富硅二氧化硅中注入Er离子的方法制备的发光二极管内量子效率可达50%，而外量子效率为1%。可见铒氧纳米硅体系在光电子应用中将极具竞争力。24多孔硅的发光多孔硅(PorousSilicon,简称PS)的研究可追溯到1958年，Turner用阳极氧化的方法得到了多孔硅。直到1990年，Canham用紫外光和氩离子激光照射，通过电化学方法制备了多孔硅，在室温下发现了这种特殊形态的硅材料有强烈的可见光光致发光。从那时起至今，多孔硅的研究引起了极大兴趣，研究者纷纷从其原理、工艺、应用和分析测试等各个角度加以探索，构成了国际上对硅基发光研究的一个主要方向。25多孔硅结构对发光波长的调制Canham研究组发现多孔硅能够大面积的发出不同波长的光，包括橘黄，黄色，绿色等；而且，光致发光强度大而均匀，室温下发光外量子效率达到1-10%。26多孔硅发光效率基于多孔硅的LED外量子效率已经超过1%。27多孔硅的制备28阳极氧化法它是研究核应用得最多的一种制备多孔硅的方法。通过改变阳极氧化的各种条件，可以得到各种不同形和特性的多孔硅。发生的反应如下：29PS的形貌改变腐蚀条件，可以控制多孔硅大小尺寸从100nm至几个微米；同时可控制孔有序或无序。3031多孔硅的孔度硅在HF溶液中经电化学腐蚀，成为多孔状——多孔硅。孔度：电化学处理时，腐蚀掉的硅的质量分数。低孔度多孔硅：主要用于集成器件的隔离和SOI材料的绝缘衬底；高孔度多孔硅(高于70％)：可用作发光材料，孔度越高，发射光的波长就越短。32多孔硅的结构研究中发现，只有高孔度(高于70％)的多孔硅才能发光，而且孔度越高，发射光的波长就越短。当孔度达到80％以后，相邻的孔将连通，留下一些孤立的晶柱或晶丝；鲍希茂等认为，多孔硅是由许多小颗粒组成，颗粒的内核是有序的，外面覆盖一个无序壳层，这些颗粒在空间堆成无规则的珊瑚状，有序晶核的排列保持原来单晶的晶向。33多孔硅发光的基本理论基态：原子分子的稳定态，即能量最低状态；激发态：原子分子中电子处于能量相对较高状态，非稳定态；基态跃迁激发态对于一个给定的电子态，势能相对于分子的构型变化称为“势能面”。基态和激发态的不同并不仅仅局限于能量的高低上，而是表现在许多方面，例如分子的构型、构象、极性、酸碱性等。在构型上主要表现在键长上。34多孔硅发光的基本理论分子在势能面间的“跳跃”过程称为跃迁，相应于电子从一个轨道跳跃到另一个轨道。辐射跃迁：即跃迁过程伴随着光子的放出，包括荧光和磷光过程；非辐射跃迁：即跃迁过程没有光子参与，能量以热或者其他形式耗散，包括内转换、系间穿越等。35多孔硅的荧光特性1.多孔硅的孔度与荧光波长的关系荧光波长随多孔硅的孔度增加而移向短波段，即光子能量随孔度的增加而增大。低孔度无荧光发射；60％近红外区70％以上荧光从红外区进入可见区；80％以上，橙光段2.蓝移现象多孔硅的电化学处理结束之后切断电源，继续在HF中进行化学腐蚀，这被称作开路腐蚀，光谱可以继续向短波波段移动；或者化学处理结束后，将样品从HF溶液中取出后，光谱也会移向短波段。这是由于多孔硅的样品上吸附了大量的HF溶液，化学腐蚀依然在进行、这种现象称蓝移现象。3637多孔硅的荧光特性3.荧光的退化与恢复。多孔硅的荧光在空气中或氧气中不仅有篮移现象，它的发光强度也往往随时间的推移而变化。一般光强随时间增加而减弱，甚至淬灭；如果加温或有光照，这个退化过程进行得更快。但是退化了的多孔硅经HF腐蚀，往往可以恢复部分发光强度；氮气中进行处理后也可以在一定程度上恢复荧光发射。4.多孔硅荧光瞬态特性。多孔硅荧光瞬态衰减过程不是一个简单的指数过程。文献报道多孔硅红光的瞬态时间常数为10～100us量级，而蓝光的瞬态时间常数在1～10ns，相差3～5个量级。38在上述几种发光带中．最重要的是S带(SlowBand，它的衰变时间慢)，因为这种光可以通过电激发产生。39多孔硅的发光机理－量子尺寸模型Canham提出，采用电化学腐蚀法制备的多孔硅是由密集的、具有纳米量级线度和微米量级尺寸的硅丝构成，形成了所谓“量子线”，当空隙密度达80％以上，硅丝之间是自由竖立的。多孔硅的发光被认为是约束在这些量子线上激子的辐射复合。与体材料相比，一维的量子线的量子尺寸效应导致能隙变大，这也是导致激子结合能增大的一个重要原因。显然在一维量子线上，载流子及激子等元激发态受周围环境的电屏敞作用要弱得多，也就是说，介电常数ε要小得多，这也会导致激子的结合能的增大，由此可以解释多孔硅发射可见光所表现出的宽能隙效应。显然，量子线越细，能隙越大，ε越小．则结合能也越高，这将导致室温下及更高温度下可观察到发光，以及发光峰波长“蓝移”。40多孔硅的发光机理－量子限制发光中心模型1993年，秦国刚认为实际研究的多孔硅大部分为氧化程度不同的氧化多孔硅，因此提出量子限制发光中心模型；光激发主要发生在纳米硅中，而光发射则主要发生在氧化硅中的发光中心（杂质和缺陷）上，即纳米硅中光激发的电子和空穴通过量子隧穿进入距纳米硅几个纳米之内的氧化硅的发光中心或纳米硅和氧化硅界面的发光中心上复合发光。1993年Porkes论证了多孔硅发光来自氧化硅中的氧空穴；1994年Canham初坚持认为纳米晶硅对750nm红光负责外，也承认氧化硅的发光性质在解释多孔硅许多波长较短的发光带时起关键作用；Pevisi根据他们的实验结果强调光激发发生在纳米硅中，而光发射来自纳米硅-氧化硅界面态。41多孔硅的发光机理－量子限制发光中心模型氧化多孔硅光致发光的三个过程：a.纳米硅内光激发，氧化硅和纳米硅-氧化硅界面发光中心光发射；b.