第8章沉淀滴定法

YANGTZENORMALUNIVERSITY重庆市精品课程分析化学主讲：江虹jianghongch@163.com化学化工学院YANGTZENORMALUNIVERSITY重庆市精品课程第8章沉淀滴定法要求：掌握沉淀滴定法的基本原理及应用。YANGTZENORMALUNIVERSITY重庆市精品课程•§8-1概论•沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的滴定分析方法。能用于沉淀滴定的沉淀反应必须具备以下几个条件：•1.反应能定量完成，进行迅速；•2.反应生成的沉淀溶解度要很小；•3.能有适当的办法或指示剂显示反应的等量点；•4.沉淀的吸附现象不影响滴定终点的确定。YANGTZENORMALUNIVERSITY重庆市精品课程•Ag++X-=AgX↓•（X-代表Cl-、Br-、I-、SCN-）•如：Ag++Cl-=AgCl↓•Ag++SCN-=AgSCN↓•利用生成难溶性银盐的沉淀滴定法，称为银量法。YANGTZENORMALUNIVERSITY重庆市精品课程•§8-2确定滴定终点的方法•一、莫尔法—铬酸钾（K2CrO4）作指示剂•㈠原理•滴定反应和与指示剂的反应分别为：•Ag++Cl-=AgCl↓（白色）•Ksp=1.8×10-10•2Ag++CrO42-=Ag2CrO4↓(砖红色)•Ksp=2.0×10-12YANGTZENORMALUNIVERSITY重庆市精品课程•㈡滴定条件•1.指示剂的用量•计量点时溶液中Ag+和Cl-的浓度为：sp(AgCl)spspK][Cl][Ag(mol/L)101.3101.8510YANGTZENORMALUNIVERSITY重庆市精品课程•则理论上需要的CrO42-浓度应该是：实验证明，K2CrO4的浓度以0.005mol/L为宜。2sp)CrOsp(Ag24][AgK][CrO42(mol/L)101.2)10(1.3102.022512YANGTZENORMALUNIVERSITY重庆市精品课程设用0.1000mol/LAgNO3溶液滴定0.1000mol/LNaCl溶液，指示剂的浓度为5.0×10-3mol/L。当开始析出Ag2CrO4↓时，溶液中的Ag+浓度为：12)CrOsp(Ag242102.0K][CrO][Ag42(mol/L)102.0105.0102.0][Ag5312YANGTZENORMALUNIVERSITY重庆市精品课程•Ag+真正过量的浓度为：][AgK][Clsp(AgCl)(mol/L)109.0102.0101.8651065109.0102.0][Cl][Ag(mol/L)101.15YANGTZENORMALUNIVERSITY重庆市精品课程•总共多消耗的Ag+浓度为•1.1×10-5+2.0×10-5=3.1×10-5(mol/L)•滴定时需要的Ag+的物质的量为：•0.1000×V(mmol)•Ag+过量的物质的量为：•3.1×10-5×2V(mmol)•故终点误差：0.06%100%V0.10002V103.1E5tYANGTZENORMALUNIVERSITY重庆市精品课程•2.溶液的酸度•滴定应当在中性或弱碱性介质中进行（pH约6.5-10.5）。•若在酸性介质中:•Ag2CrO4+H+2Ag++HCrO4-•所以滴定不能在酸性溶液中进行。YANGTZENORMALUNIVERSITY重庆市精品课程若在碱性溶液中:2Ag++2OH-2AgOH↓Ag2O↓+H2O3.滴定时应剧烈摇动，防止终点提前。4.预先分离干扰离子YANGTZENORMALUNIVERSITY重庆市精品课程•㈢应用范围•莫尔法能测Cl-、Br-，但不能测定I-和SCN-。•㈣应用示例•例1:准确量取生理盐水10.00mL，加入K2CrO4指示剂0.5～1mL，以0.1045mol/LAgNO3标准溶液滴定至砖红色，即为终点，计用去AgNO3标准溶液14.58mL，试计算生理盐水中NaCl的百分含量。YANGTZENORMALUNIVERSITY重庆市精品课程•解：Ag++Cl-=AgCl↓•1molAg+1molCl-100%V1000MVC)VmNaCl%(NaClAgNOAgNO33试样0.89%100%10.00100058.4514.580.1045YANGTZENORMALUNIVERSITY重庆市精品课程•例2:水中可溶性氯化物的测定。•测定方法：取一定量（50mＬ或•100mＬ）水样，加5%K2CrO41mL，以0.1000mol/L或0.01000mol/LAgNO3标准溶液滴定至微红色终点，然后计算水中氯化物的含量（以Cl-mg/L表示）。如果水样的酸碱性不合适，应预先中和之。YANGTZENORMALUNIVERSITY重庆市精品课程•例3:味精中NaCl含量的测定•测定方法：取一定量味精加水溶解，以K2CrO4为指示剂，用0.1000mol/LAgNO3标准溶液滴定至微红色即为终点。根据消耗AgNO3标准溶液的体积，便可算出味精中NaCl的百分含量。YANGTZENORMALUNIVERSITY重庆市精品课程•二、佛尔哈德法——铁铵矾作指示剂•㈠原理•用铁铵矾（NH4Fe(SO4)2）作指示剂的银量法称为佛尔哈德法。本法包括直接滴定法和返滴定法。YANGTZENORMALUNIVERSITY重庆市精品课程•1.直接滴定法测定Ag+•在含有Ag+的酸性溶液（如HNO3介质）中，以铁铵矾作指示剂，用NH4SCN（或KSCN、NaSCN）的标准溶液滴定。溶液中首先析出AgSCN↓，当Ag+定量沉淀后，过量一滴NH4SCN溶液与Fe3+生成红色配合物，即为终点。YANGTZENORMALUNIVERSITY重庆市精品课程•滴定反应和与指示剂反应如下：•Ag++SCN-=AgSCN↓（白色）•Ksp=1.0×10-12•Fe3++SCN-=FeSCN2+(红色)•K=138YANGTZENORMALUNIVERSITY重庆市精品课程•2.返滴定法测定卤素离子•在含有卤素离子（如Cl-）的HNO3溶液中，加入已知量过量的AgNO3标准溶液，然后以铁铵矾作指示剂，用NH4SCN标准溶液返滴定过量的AgNO3。•其反应式为：•Cl-+Ag+（过量）AgCl↓（白色）Ag+(剩余)+SCN-AgSCN↓(白色)Fe3++SCN-FeSCN2+（红色）YANGTZENORMALUNIVERSITY重庆市精品课程•㈡滴定条件•①应当在酸性介质中进行。•一般控制溶液酸度在0.1-1mol/L之间。•②用直接法测定Ag+时，为防止AgSCN对Ag+的吸附，临近终点时应剧烈摇动；用返滴定法测Cl-时，为了避免AgCl沉淀发生转化，应轻轻摇动。•③强氧化剂和氮的氧化物以及铜盐、汞盐都能与SCN-作用，因而干扰测定，必须预先除去。YANGTZENORMALUNIVERSITY重庆市精品课程•④测定碘化物时，必须先加AgNO3，后加指示剂，否则会发生如下反应：•2Fe3++2I-2Fe2++I2•影响结果的准确度。•㈢应用范围•本法适用于以直接法测定Ag+和以剩余滴定法测定Cl-、Br-、I-、SCN-、PO43-、AsO43-的含量。如果用来测定Cl-，应注意沉淀的转化。YANGTZENORMALUNIVERSITY重庆市精品课程•㈣应用示例•例1:用佛尔哈德法测定KBr的含量。•称取KBr试样1.231g溶解后，转入100ml容量瓶中，稀释至标线，吸取此液10.00mL于锥形瓶中，加入0.1045mol/LAgNO3标准溶液20.00mL，新煮沸并已冷却的6mol/LHNO35mL以及蒸馏水20mL，铁铵矾指示剂1mL，用0.1213mol/LNH4SCN标准溶液滴定至终点，计用去8.78mL，试计算KBr%。YANGTZENORMALUNIVERSITY重庆市精品课程•解：Ag++Br-=AgBr↓•Ag++SCN-=AgSCN↓1molKBr1molAgNO31molNH4SCN100%GmKBr%KBr99.08%100%10.001001.2311000MVCVCKBrSCNNHSCNNHAgNOAgNO4433YANGTZENORMALUNIVERSITY重庆市精品课程•例2:酸性水样中可溶性氯化物的测定。•取水样50.00mL，加6mol/LHNO35mL，由滴定管加入0.01000mol/LAgNO3标准溶液20-30mL(视氯化物含量而定，以过量5mL为宜)，然后加3mL硝基苯，充分振摇，使AgCl都被硝基苯包围起来而聚集于瓶底。加铁铵矾指示剂1mL，用0.01000mol/LNH4SCN标准溶液滴定至红色不消失为止。根据两种标准溶液的消耗量，就可按下式求得水样中氯化物的含量。YANGTZENORMALUNIVERSITY重庆市精品课程1000VMVCVC%(mg/L)Cl水样ClSCNNHSCNNHAgNOAgNO4433100050.0035.45VCVCSCNNHSCNNHAgNOAgNO4433解:YANGTZENORMALUNIVERSITY重庆市精品课程•例3:粮食中溴甲烷残留量的测定。•在室温下溴甲烷是一种易挥发的气体，测定时是将它从粮食中吹出，用乙醇胺吸收，两者间的反应如下：HOCH2CH2NH2+CH3BrHOCH2CH2NHCH3+HBrYANGTZENORMALUNIVERSITY重庆市精品课程HBr+AgNO3AgBr↓+HNO3剩余的AgNO3用NH4SCN标准溶液滴定，以铁铵矾为指示剂，终点为微红色，反应为：Ag++SCN-AgSCN↓（白）Fe3++SCN-Fe(SN)2+（红色）将吸收液加水稀释,并使溶液呈酸性，然后加过量AgNO3标准溶液，此时YANGTZENORMALUNIVERSITY重庆市精品课程三、法扬司法——吸附指示剂㈠原理用吸附指示剂指示终点的银量法称为法扬司法。如：荧光黄，是一种有机弱酸FIn-（黄绿色），用AgNO3滴定Cl-。YANGTZENORMALUNIVERSITY重庆市精品课程计量点前：胶粒带负电荷：AgCl·Cl-，它不吸附带负电荷的指示剂FIn-；计量点后：使胶粒带正电荷，AgCl·Ag+，则它吸附FIn-，导致颜色由黄绿色变为浅红色，而且是表现在沉淀表面，从而指示出滴定终点。可用下式简单表示：YANGTZENORMALUNIVERSITY重庆市精品课程•AgCl·Ag++FIn-AgCl·AgFIn•（黄绿色）（粉红色）㈡滴定条件1.应尽量使沉淀的比表面大一些。此法不宜太稀溶液，否则沉淀少，终点变化不明显。YANGTZENORMALUNIVERSITY重庆市精品课程•2.溶液酸度要适当。•例如：荧光黄（pKa=7），只能在中性或弱碱性（pH=7-10）溶液中使用。•二氯荧光黄（pKa=4）就可以在pH4～10范围使用。•曙红的酸性更强（pKa≈2），即使pH低至2，也能指示终点。YANGTZENORMALUNIVERSITY重庆市精品课程•3.滴定中应避免强光照射。•卤化银沉淀对光敏感，易分解析出金属银使沉淀变为黑色，影响终点观察。•4.胶体微粒对指示剂的吸附能力应略小于对被测离子的吸附能力。YANGTZENORMALUNIVERSITY重庆市精品课程•卤化银对卤化物和几种吸附指示剂的吸附能力的次序如下：•I-＞SCN-＞Br-＞曙红＞Cl-＞荧光黄•∴滴定Cl-不能选曙红，而应选荧光黄。•㈢应用范围•法扬司法可用于Cl-、Br-、I-、SCN-、SO42-和Ag+等离子的测定。YANGTZENORMALUNIVERSITY重庆市精品课程•㈣应用示例•用吸附指示剂法测定岩盐中可溶性氯化物：称取岩盐试样1-1.5g（称准至0.0001g），用少许水溶解，溶解后转入250mL容量瓶中，用水稀释至标线