氟化钙污泥资源化利用-作业

汇报人：洪岱其他小组成员：穆莉、王珍珍、王君、方耀国、姚臣谌氟化钙污泥的资源化利用背景知识介绍：1.氟化钙污泥产生半导体制程使用氢氟酸HF及氟化氨NH4F等化学药品，产生含氟废液，经管线收集，以氢氧化钠调整pH值至7.0-8.5，再以Ca(OH)2或CaCl2等钙盐进行混凝沉淀，形成氟化钙CaF2污泥。还有一种流体化结晶技术（FBC),污泥量相对少。2.污泥的成分（混凝法）直接填埋存在不经济性和不安全性，且其氟化钙含量很高，与萤石相似，氟化钙污泥资源化利用方式也以萤石的相关用途作为出发点一.萤石的直接利用萤石制造氢氟酸•世界上一半以上的萤石用于制造氢氟酸，氢氟酸制造是氟化工行业的基础•工业上采用萤石(CaF2)和浓硫酸为原料反应生产氟化氢，反应方程式如下：•大部分的SiO2转化为SiF4，小部分残留在石膏残渣中。CaCO3·Al2O3和Fe2O3与硫酸的作用,生成H2O和CO2对设备的腐蚀和炉气的后续处理,有不利的影响,硫化物反应生成的H2S,在还原性气体中转化为硫蒸汽。温度降低时,元素硫凝集在管道和设备中，必须定期处理•氟化工产业结构二.氟化钙污泥资源化利用方向2.1.水泥添料2.2制作陶瓷2.3作为萤石替代剂应用于铁水脱硫2.4作为飞灰稳定化的添加剂2.5和生活污泥共煅烧2.6直接浮选浓缩☆水泥原料包括石灰石、黏土、矽砂、铁渣及石膏，CaF2在硅酸盐水泥制作中的矿化作用和助熔作用常被应用，考虑将氟化钙污泥预处理后作为水泥添料☆存在两个问题1.水泥制作过程中，经过1450℃高温，需要考虑氟化氢气体及氯化氢气体的挥发（由于污泥中氯含量为1.5%-3.0%，需要考虑氯化氢气体逸出问题）2.作为添料，是否会影响水泥的性能有研究表明，纯氟化钙含量超过0.5%时，早期抗压强度降低，但最后的抗压强度略有提高。而日本的特殊水泥JetCement，原料中加入大量的CaF2，产生的水泥形成大量氟铝钙化物，能在短期达到较高强度。2.1水泥添料2.2制作陶瓷1.再利用原理＊研究发现，当CaF2处于高温SiO2系物质时，其可有效降低熔点以及降低高温玻璃液体的黏度，此乃因SiO4晶体中之氧离子极易与氟离子在高温产生置换(因氟离子半径0.136nm与氧离子半径0.140nm相仿所致)，故而破坏SiO4系的晶体结构及引发物理及化学结构改变。＊单独污泥烧结反应得知，未添加任何矿物催化剂(矿化剂)时，其在1,100℃区间温度仍属于安定化合物，但烧结情况并不理想。当添加矿化剂后其因化学莫耳比(mole)不同，而有明显降低高温矿物相反应现象，例如将CaF2与CaCO3以重量比1：1混合时，其高温反应温度约可降低200℃。当CaF2与CaCO3以1：1重量比混合时，其中CaF2由630℃起即有明显的吸热反应直至819℃止，显示此温度区间之烧成物质矿物相已起变化反应，是故提供具低软化点之高硅质物质(SiO2)，将有助于形成氟硅化盐之高温化合物质，稳定高温下氟的活性，形成稳定矿物结晶相2.再生产流程105℃干燥，粉碎20目筛分粒度小于20微米的粒度400吨压油机高压成形1000℃-1280℃90%粒子粒度小于50微米3.资源化陶瓷成品的检测以陶瓷烧结技术并添加含氟化钙污泥做为原料使用，其所制成之陶瓷体其抗折强度可达33.1kgf/cm，吸水率＜1.0%，耐酸硷性佳，建材产品品质可符合CNS13431窑烧花岗石面砖及日本JISA50209标准。而TCLP（ToxicityCharacteristicLeachingProcedure）毒物溶出试验结果中有关Cr、Cu、Pb、Zn、Cd、Hg、As等含量也远低于EPA环保法规限值资源化瓷砖经耐酸、耐硷试验，产品表面无任何外观变化，可符合CNS13431中国国家品质规范标准。而有关资源化瓷砖于纯水中浸泡24小时后其氟盐再溶出量亦仅0.71ppm，远低于放流水15ppm之EPA限值。此外，在10％KOH硷性溶液中浸泡24小时其氟盐溶出量仅为3.1ppm，在10％H2SO4酸性溶液中浸泡24小时后其氟盐亦仅为147ppm。﹡由于钢材含硫份会影响钢材的质量，因此于炼铁过程中必须进行铁水脱硫。铁水脱硫的原理主要是利用石灰进行脱硫(Desulfurization)，主要反应方程式如下所示：•(CaO)+[S]=(CaS)+[O]………………...(1)•2[O]+[Si]=(SiO2)………………………(2)•2(CaO)+(SiO2)=(2CaO‧SiO2)……….(3)2.3作为萤石替代剂应用于铁水脱硫熔点高1710℃，网状结构流动性差•中钢所订定铁水脱硫制程使用氟化钙污泥质量规范•由于污泥来源质量不甚稳定，故氟化钙污泥应先经由适当之前处理，处理过程中需要注意两个方面：a.由于炼钢制程对水分控制严格，因此采用烧结方式造粒才能避免结晶水存在，此外，污泥烧结物应在输送与储存的过程有防潮措施。b.氟化钙污泥前处理过程中，唯恐造成二次污染，需加装处理氟及氯化氢气体的装置。萤石的添加使用的流程预处理过程：污泥均质化→烧结处理→适当之破碎、造粒及筛分→送至炼钢厂比照萤石添加使用2.4作为飞灰稳定化的添加剂大量有毒有害物质用焚烧的方法进行处理，使得垃圾焚烧飞灰的量很大，有研究表明，在飞灰中添加30%的白波特兰水泥和10%的石灰可以使得飞灰稳固后的强度达到要求，达到450kN/m2。（KimandLee，2001）Young-JuKim等研究了用氟化钙污泥作为添加剂对飞灰进行稳定化1.飞灰的重金属含量超标2.耐压强度和凝固时间测试作为添加剂分别用于氢氧化钙，波特兰水泥，波特兰白水泥和快硬水泥，实验结果如图示如图表明，在飞灰：白水泥：氟化钙污泥的比例为16：1：3时，稳定化时间短（2.5d），稳定后的强度大（300kN/m2）因为白水泥在水化过程中生成较多的Ca(OH)2，使得固体表面碱化和炭化。白水泥生成的Ca(OH)2与SiO2和Al2O3反应生成水合钙硅酸盐和水合钙铝酸盐，因此水化过程加速，并且强度得到增强。并且和普通水泥白水泥的3CaO·SiO2和2CaO·SiO2含量高，有利于凝固稳定化。3.TCLP测试一般情况下，大量的结晶钙硅酸盐水泥与水发生反应，形成无定形水化硅酸钙（3CaO-2SiO2-3H2O），该物质使得水泥成为碱性，在碱性条件下金属较为稳定。且氢氧化物的存在有利于将金属转换成不可溶性氢氧化物的形式成为水泥水化产物，这使得金属物质被固化不容易浸出。。•将氟化钙污泥作为冶金熔剂，通过其钙离子替代SiO4中氧离子，使得网状结构解体，使得共熔污泥的共熔温度降低。•研究表明氟化钙污泥和生活污泥共同焚烧后的矿渣可以替代20%至40%的水泥浆沙材料(Loetal.,2003;Huangetal.,2005a)•将氟化钙污泥与生活污泥焚烧，一来可以使这两种污泥资源化，二来氟化钙污泥对其有降低共熔温度的作用。2.5与生活污泥共焚烧Jeng-ShiowHsiung等研究了氟化钙污泥和生活污泥共焚烧的适宜添加比例105℃干燥24h800℃的焚烧炉内8h混合后过200目筛选，储存于105℃下2.TCLP测试氟化钙污泥水分含量高，易燃成分含量低，需要做预处理1.对污泥组分进行分析3.三角金字塔测试氧离子和氟离子半斤与电荷相似，氟离子取代氧离子SiO4四面体解体，使得共熔温度降低。(Kirk–OthmerEncyclopediaofChemicalTechnology,2003)取具无机氟化工(浙江萤光化工)和有机氟化工(浙江森美化工)两家不同企业的污泥为分析依据,测定其细度及含水率2.6直接浮选浓缩符合氟化钙浮选生产工艺要求因此考虑对含氟污泥进行集中再浮洗，浮选后精泥中氟化钙含量达到90%,可重新回用到无机或有机氟化工生产中。具体浮选工艺流程见图浮选后精泥组分分析结果表三.参考文献1.陆祖勋,2006,论萤石和硫酸的反应及其工艺[J].轻金属(4):9-13.2.菲津,2004,萤石的开发利用及发展动向[J].建材工业信息(1）:10-11.3.张方,2008,我国萤石资源与氟化工产业发展形势分析[J].化学工业26（7）：6-9.4.MASASHINISHIMURA,MASAOKIYOHARA,KOHICHISUGIYAMA,2001,RecyclingofWastewaterGeneratedfromSemiconductorProcessingFactories[J].WaterScienceandTechnology23(10):578-582.5.Jeng-ShiowHsiung,Yi-ChinHuang,Kung-ChehLi,2006,Studyontheinfluenceofadditivesinanindustrialcalciumfluorideandwaterworkssludgeco-meltingsystem[J].JournalofEnvironmentalManagement6(9):108-113.6.Young-JuKim,TahirImranQureshi,2006,Recyclingofcalciumfluoridesludgeasadditiveinthesolidification-stabilizstionofflyash.fluoride-containingwastewaterfromasemiconductormanufacturer[J].ColloidsandSurfaces12(6):109-136.8.ChuiPengCheong,EvaluationofIndustrialCaF2SludgeWasteasHeavyMetalSorptionMedia,SingaporeStanfordPartnershipProgramme.9.Jeng-ShiowHsiung,Yi-ChinHuang,2006,Studyontheinfluenceofadditivesinanindustrialcalciumfluorideandwaterworkssludgeco-meltingsystem[J].JournalofEnvironmentalManagement6(2):231-240.10.汤建旺，1996,CaF2的存在对测定生料TCaCO3和CaO的影响[J].Cement(2):42-43.11.关家伦，郑智和，2002,半导体业氟化钙污泥资源化途径探讨[J].减废咨询双月刊（41）:3-6.12.林火盛，2001，氟化钙污泥再利用方法及其制品，知识产权出版社.13.韩嘉智，2002，陶瓷烧结技术应用于氟化钙污泥资源再利用[J].减废咨询双月刊（22）：4-8.14.王方园，将正梅，2006，含氟特种污泥理化特性分析及资源化利用研究[J].金华职业技术学院学报6（1）：13-24.