高分子物理课件

高分子物理高分子物理PolymerPhysicsPolymerPhysicsTextBookTextBook教材教材方征平，宋义虎，沈烈高分子物理PolymerPhysics浙江大学出版社杭州2005ReferenceBooksReferenceBooks参考书参考书„何曼君，张红东，陈维孝，董西侠高分子物理复旦大学出版社，上海，2007„金日光，华幼卿高分子物理（第三版）化学工业出版社，北京，2000„董炎明，胡晓兰高分子物理学习指导科学出版社，北京，2005IntroductionIntroduction绪绪论论„Polymersarelong-chainmoleculesofveryhighmolecularweight,oftenmeasuredinthehundredsofthousands„高分子是由成千上万个结构单元以共价键重复连接而成的长链分子DefinitionsofPolymersDefinitionsofPolymers高分子的定义高分子的定义MacromolecularHypothesis(1920)⎯TheoriginofmodernpolymerscienceHermanStaudinger1953Nobelprizeawarder„Polymer聚合物„Macromolecule大分子„HighPolymer高聚物NomenclatureNomenclature高分子术语高分子术语„Monomer单体„Molecule小分子„Oligomer齐(低)聚物„Plastics塑料„Rubber橡胶„Fiber纤维„Adhesive胶粘剂„Paint涂料„Leather皮革„…PolymericMaterialsPolymericMaterials高分子材料高分子材料三大合成材料„Photoelectricpolymers光电高分子„Biomedicalpolymers生物医用高分子„Conductivepolymers导电高分子„Ion-exchangeresins离子交换树脂„…StructuralPolymers结构高分子FunctionalPolymers功能高分子FromLittleMoleculestoBigMoleculesFromLittleMoleculestoBigMolecules从小分子到大分子从小分子到大分子CHHHHHCCHHHHHHCCHHCHHHHHMethaneEthanePropaneNumberofCarbonsinChainStateandPropertiesofMaterialUse,DependentonChainLength1-4SimplegasBottledgasforcooking5-11SimpleliquidGasoline9-16Medium-viscosityliquidKerosene16-25High-viscosityliquidOilandgrease25-50SimplesolidParaffinwaxcandles1000-3000ToughplasticsolidPolyethylenebottlesandcontainersHCH2HnPolyethyleneMeltingtemperatureMolecularweightThemolecularweight-meltingtemperaturerelationshipforthealkaneseries烷烃同系物的熔点与分子量的关系logη0wMlogcM临界缠结分子量(a)(b)Entanglementofpolymerchains(a)Lowmolecularweight,noentanglement.(b)Highmolecularweight,chainsareentangled.Thetransitionbetweenthetwoisoftenatabout600backbonechainatoms.高分子链缠结PolymerScienceandEngineeringPolymerScienceandEngineering高分子科学与工程高分子科学与工程PolymerChemistry高分子化学PolymerProcessing高分子成型加工PolymerPhysics高分子物理PolymerPhysicsPolymerPhysics高分子物理高分子物理StructurePropertiesPrinciplesofpolymerchemistry(1953)⎯ThehouseofmodernpolymerscienceP.J.Flory1974NobelprizeawarderA.V.TobolskyW.KuhnH.MarkJ.D.FerryP.G.deGennesContentsofPolymerPhysicsContentsofPolymerPhysics高分子物理的内容高分子物理的内容„Chainstructure链结构„Aggregatestructure聚集态结构„Polymersolution高分子溶液„Molecularweightsandsizes分子量和尺寸„Molecularmotionsandtransitions分子运动与转变„Rubberelasticity橡胶弹性„Viscoelasticity粘弹性„Rheology流变性„Mechanicalbehavior力学性能高分子的链结构高分子的链结构1ChainStructureof1ChainStructureofPolymerPolymerPolymerPhysicsPolymerPhysicsPolymerPhysics高分子物理高分子物理高分子物理1.1CharacteristicsandClassification1.1CharacteristicsandClassificationofPolymerStructureofPolymerStructure高分子的结构特点与层次高分子的结构特点与层次Characteristicsofpolymerstructure„高分子是由许许多多结构单元组成的，每一结构单元相当于一个小分子，相互间以化学键连接„高分子的分子量很大且有多分散性„高分子主链有一定的内旋转自由度，从而赋予主链一定的柔性，由于分子热运动，链的形状不断改变„结构单元间的Vandewalls力非常重要„交联可以使高分子的性能发生很大变化„高分子的聚集态有晶态和非晶态之分，晶态比小分子的有序度低，非晶态比小分子的有序度高高分子的结构特点Classificationofpolymerstructure链结构高次结构聚集态结构（三次结构）近程结构（一次结构）远程结构（二次结构）结构单元的化学组成结构单元的键接方式结构单元的立体构型和空间排列支化与交联结构单元的键接序列大小（分子量及分布）构象（刚柔性）Conformation晶态结构液晶态结构无定型态结构取向结构高分子结构构型ConfigurationShortrangestructureLongrangestructureChainstructureAggregatestructure高分子的结构层次多组分体系的织态结构„高分子各结构层次之间既有区别又有联系„高分子结构是包括各个层次的综合概念，高分子的性能也是各个层次结构对性能贡献的综合表现„高分子结构层次繁多、复杂，给其性能调节和改善带来机会‰合成：一次结构‰加工：二、三次结构‰配混：高次结构Complexityofpolymerstructure高分子结构的多重性1.2ConfigurationofPolymers1.2ConfigurationofPolymers高分子的构型高分子的构型Compositionofstructuralunit只有ⅢA,ⅣA,ⅤA,ⅥA族中的部分非金属元素才可生成高分子碳链高分子Carbonchainpolymer主链全部为COCOCOCH2CH2OPolyethyleneterephthalateSiOCH3CH3Polysiloxane元素有机高分子Elementaryorganicpolymer主链无C，但侧基含有机取代基杂链高分子Heterochainpolymer主链含C及其他原子无机高分子Inorganicpolymer全部由非C原子构成CH2CHPolystyrene结构单元的化学组成Moleculararchitecture分子构造单链Singlechain双螺旋Doublehelix梯型Ladderchain支化GraftCH2CHPolystyreneCNCNCNCHCCHCCHCCarbonfiberDNA交联Crosslink无规星型梳型超支化Influenceofgraftingandcrosslinkingonthepropertiesofpolyethylene接枝与交联对聚乙烯性能的影响TypePropertiesHDPELDPEXPECrystallinity,%9560~70Meltingpoint,°C135105Workingtemperature,°C12080~100100~135Density,g/cm30.95~0.970.91~0.940.93~1.40TensileStrength,MPa20~4010~2010~100Elongationatbreak,%50~40050~80050~600Bondorderisomer键接异构头-尾头-头结构单元在高分子链中的连接方式CH2CHClCH2CHClCH2CHClCHCH2ClH2CCHClCH2CH*ClCH2CHCHCH2CH2CHCHCH2+ZnZnCl286%烯类单体聚合得到的高分子绝大多数为头尾键接结构CH2CCHCH3CH21234？？Head-to-tailHead-to-headStereoisomerism立体异构HHRHHHRHHHHHHHHHRHRRHHRHHHHRHHHHHHRHHRR旋光异构OpticalisomerismCCHHHRYX*CCHHRHYX*两种异构单元在链中有三种排列方式全同间同等规聚合物无规由于内、外消旋作用，高分子无旋光性HHRHHHHRHHHHRHHHRHRH单烯类高分子有手性碳，故有两种旋光异构的结构单元isotacticsyndiotacticatactic几何（顺反）异构Geometrical(cis-/trans-)isomerism二烯类单体1,4加成的高分子有顺反异构体CH3CH3CH3CH3顺式,顺丁橡胶Butadienerubber反式,易结晶,塑料顺式，天然橡胶Naturalrubber反式，杜仲胶Gutta-perchaSequencestructureofcopolymers无规共聚物Randomcopolymer交替共聚物AlternativecopolymerAABABBBAABBBABAABBABABABABABABABABABAAAAAAAAABBBBBBBBBAAAAAAAAAAAAAAAAABBBBBBBBBBBBBBBSBRSBSHIPS嵌段共聚物Blockcopolymer接枝共聚物Graftcopolymer共聚物的序列结构1.3ConformationofPolymerChain1.3ConformationofPolymerChain高分子链的构象高分子链的构象ConformationalState内旋转构象z由于C－C单键内旋转，高分子链可改变构象大量主链原子的存在，使得高分子链的构象数目相当可观细菌DNA的电镜照片主链上单体单元由共价键连结⇒单体单元不具备独立运动⇒高分子是熵匮乏体poorinentropy.高分子链通常相当柔顺flexible链段Chainsegment若干键组成的可独立运动的单元由于H原子或其它取代基的存在，单键内旋转须克服能量取代基距离越远，排斥作用越小，能量越低反式构象最稳定，旁式次之，顺式不稳定tgg’顺