聚合物的屈服与断裂

CollegeofMaterialsScienceandEngineeringLiaochengUniversity聚合物的力学性能是其受力后的响应，如形变大小、形变的可逆性及抗破损性能等。在不同条件下聚合物表现出的力学行为：很大外力作用下表现为：极限力学行为（屈服、断裂）强度：材料所能承受的最大载荷，表征了材料的受力极限，在实际应用中具有重要的意义。包括抗张强度、冲击强度、弯曲强度、压缩强度、硬度。小外力作用下聚合物表现为：高弹性、粘弹性和流动性聚合物的应力应变曲线聚合物的屈服与强度影响聚合物强度的因素聚合物改性途径和机理（自学)本章的主要内容厚度d宽度bP图1Instron5569电子万能材料试验机（electronicmaterialtestingsystem）实验条件：一定温度下；试样在大外力F的作用下以一定拉伸速率拉伸。温度：非晶态聚合物Tb---Tg;晶态聚合物：Tg---Tm。§8.1聚合物的拉伸行为8.1.1非晶态高聚物的应力-应变曲线非晶态高聚物的应力-应变曲线σ0σyσBYBεBεεyσ0σyσBYBεBεεY我们先对这条曲线定义几个术语：2)Y点称为“屈服点”，“屈服应力y”和“屈服伸长εy”。3）B点称为“断裂点“，“断裂强度b”和“断裂伸长率b”。4)整个应力-应变曲线下的面积就是试样的断裂能。A1）A点称为“弹性极限点”，A弹性极限应变，A弹性极限应力一、非晶态高聚物的应力-应变曲线AAE从应力-应变曲线可以看出：以一定速率单轴拉伸非晶态聚合物，其典型曲线可分成五个阶段：①弹性形变区，从直线的斜率可以求出杨氏模量，从分子机理来看，这一阶段的普弹性是由于高分子的键长、键角和小的运动单元的变化引起的,移去外力后这部分形变会立即完全恢复。AAE②屈服（yield，又称应变软化点）点，超过了此点，冻结的链段开始运动。材料发生屈服，试样的截面出现“细颈”。此后随应变增大，应力不再增加反而有所下降——应变软化。细颈:屈服时，试样出现的局部变细的现象。AAE③强迫高弹形变区（冷拉阶段），随拉伸不断进行，细颈沿试样不断扩展直到整个试样都变成细颈，材料出现较大变形。强迫高弹形变本质上与高弹形变一样，是链段的运动，但它是在外力作用下发生的。此时停止拉伸，去除外力形变不能恢复，但试样加热到Tg附近的温度时，形变可以缓慢恢复。强迫高弹形变产生的原因或玻璃态下链段的运动是如何发生的？－材料常数－链段运动活化能－＝EkTEexp0松弛时间与应力的关系：由上式可见，越大，越小，即外力降低了链段在外力作用方向上的运动活化能，因而缩短了沿力场方向的松弛时间，当应力增加致使链段运动松弛时间减小到与外力作用时间同一数量级时，链段开始由蜷曲变为伸展，产生强迫高弹变形。也就是在外力的作用下，非晶聚合物中本来被冻结的链段被强迫运动，使高分子链发生伸展，产生大的形变。但由于聚合物仍处于玻璃态，当外力移去后，链段不能再运动，形变也就得不到回复，只有当温度升至Tg附近，使链段运动解冻，形变才能复原。处于玻璃态的非晶聚合物在拉伸过程中屈服点后产生的较大应变，移去外力后形变不能回复。若将试样温度升到其Tg附近，该形变则可完全回复，因此它在本质上仍属高弹形变，并非粘流形变，是由高分子的链段运动所引起的。这种形变称为强迫高弹形变又称塑性形变强迫高弹形变的定义相同点：玻璃态聚合物在大应力条件下发生的这种高弹形变本质上与橡胶态聚合物的高弹形变是相同的，它们都是由链段运动所导致的高弹形变。讨论玻璃态聚合物的强迫高弹形变和橡胶高弹形变的异同：不同点：（1）橡胶的高弹形变发生在Tg温度以上（橡胶态），链段本身就具有了运动能力；因此在小应力下就可以发生大形变；（2）橡胶的高弹形变当外力去除后可以自动回复。（3）玻璃态聚合物的高弹形变发生在Tg温度以下（玻璃态），链段本身不具备运动能力，只是在很大的应力下使链段的运动解冻了，才可以发生大形变，而且这种大形变只有当加热到Tg温度附近时才可以回复。AAE④应变硬化区，在应力的持续作用下，大量的链段开始运动，并沿外力方向取向，使材料产生大变形，链段的运动和取向最后导致了分子链取向排列，使强度提高。因此只有进一步增大应力才使应变进一步发展，所以应力又一次上升——“应变硬化”。AAE⑤断裂—试样均匀形变，最后应力超过了材料的断裂强度，试样发生断裂。Conclusion：典型非结晶聚合物拉伸时形变经历普弹形变、应变软化（屈服）、塑性形变(plasticdeformation)（强迫高弹形变）、应变硬化四个阶段。应力-应变曲线描述了材料在大外力作用下的形变规律。聚合物的屈服强度（Y点强度）聚合物的屈服伸长率（Y点伸长率）聚合物的杨氏模量（OA段斜率）聚合物的断裂强度（B点强度）聚合物的断裂伸长率（B点伸长率）聚合物的断裂韧性（曲线下面积）从曲线上可得评价聚合物力学性能的参数:(1)温度a:TTg脆断b:TTg屈服后断c:TTg几十度韧断d:Tg以上无屈服TTExample-PVC二、影响聚合物拉伸行为的因素总之，温度升高，材料逐步变软变韧，断裂强度下降，断裂伸长率增加；􀂉温度下降，材料逐步变硬变脆，断裂强度增加，断裂伸长率减小(2)应变速率.4.3.2.1Strainrate速度速度即增加应变速率与降低温度的效应是等效的。(3)环境压力研究发现，对许多非晶聚合物，如PS、PMMA等，其脆-韧转变行为还与环境压力有关。右图可见，PS在低环境压力（常压）下呈脆性断裂特点，强度与断裂伸长率都很低。随着环境压力升高，材料强度增高，伸长率变大，出现典型屈服现象，材料发生脆-韧转变。聚苯乙烯的应力-应变曲线随环境压力的变化（T=31℃）结晶聚合物的应力－应变曲线OA-普弹形变YN－屈服，缩颈（应变变大，应力下降）ND－强迫高弹形变DB-细颈化试样重新被均匀拉伸，应变随应力增加－应变硬化一、晶态聚合物在单向拉伸时典型的应力-应变曲线NYDBAO应力应变8.1.2晶态聚合物的应力一应变曲线•玻璃态聚合物的拉伸与结晶聚合物的拉伸相似之处：即两种拉伸过程均经历弹性变形、屈服、强迫高弹形变以及应变硬化、断裂阶段，其中强迫高弹形变在室温时都不能自发回复，而加热后则产生回复，本质上两种拉伸过程造成的大形变都是链段运动所导致高弹形变。该现象通常称为“冷拉”。•两种拉伸过程又有区别：即产生冷拉的温度范围不同，玻璃态聚合物的冷拉温度区间是Tb到Tg，而结晶聚合物则为Tg至Tm；另一差别在于玻璃态聚合物在冷拉过程中聚集态结构的变化比晶态聚合物简单得多，它只发生分子链的取向，并不发生相变，而后者尚包含有结晶的破坏，取向和再结晶等过程。注意：（冷拉）强迫高弹形变，对于非晶聚合物，主要是链段取向；对于结晶聚合物，主要是晶粒的变形。这与两种拉伸过程造成的大形变都是链段运动所导致高弹形变并不矛盾。(1)球晶大小二、影响晶态聚合物拉伸行为的因素(2)结晶度8.1.3应力一应变曲线类型“软”和“硬”用于区分模量的低或高，“弱”和“强”是指强度的大小，“脆”是指无屈服现象而且断裂伸长很小，“韧”是指其断裂伸长和断裂应力都较高的情况，有时可将断裂功作为“韧性”的标志。表1五种应力-应变曲线的特征类型模量拉伸强度屈服点伸长率曲线下面积实例硬而脆高中无小（2%）小PS、PMMA、酚醛硬而强高高断裂点附近中（5%）中硬质PVC强而韧高高高大100%大PA66、PC、POM软而韧低中无很大1000%大软质PVC、硫化橡胶软而弱低低低中中聚合物凝胶§8.2聚合物的屈服屈服主要特征•高聚物屈服点前形变是完全可以回复的，屈服点后高聚物将在恒应力下“塑性流动”，即链段沿外力方向开始取向。•高聚物在屈服点的应变相当大，屈服应变为10%-20%（与金属相比）。•屈服点以后，大多数高聚物呈现应变软化，有些还非常迅速。•屈服应力对应变速率和温度都敏感。1.剪切屈服现象及产生原因横截面A0,受到的应力0=F/A0拉伸中材料某个面受力分析剪切屈服：即在细颈发生前，试样表面出现与拉伸方向成45度角的剪切带。(为什么？）剪切带：韧性聚合物单轴拉伸至屈服点时，可看到与拉伸方向成45°的剪切滑移变形带，有明显的双折射现象，分子链高度取向，剪切带厚度约1μm左右，每个剪切带又由若干个细小的不规则微纤构成。斜截面Acos0AAcosFFnsinFFs受力200coscos/cosAFn001sinsin2/cos2sFA法向应力剪切应力。任意截面上的正应力和法应力与截面倾角的关系=0n=0s=0=45n=0/2s=0/2=90n=0s=0对于试样中倾角为β=a+π/2的斜截面（它与第一个斜截面相互垂直）进行同样处理，我们也可以得到：σβn=σ0Cos2β=σ0Sin2ασβs=σ0/2Sin2β=-σ0/2Sin2α显然：σβs=-σas，这说明两个互相垂直的斜截面上的切应力大小相等、方向相反，而且它们总是同时出现的，之和是一定值σ0本质上，法向应力与材料的抗拉伸能力有关，而抗拉伸能力极限值主要取决于分子主链的强度（键能）。因此材料在拉伸作用下发生破坏时，往往伴随主链的断裂。切向应力与材料的抗剪切能力相关，极限值主要取决于分子间内聚力。材料在剪切作用下发生屈服时，往往发生分子链的相对滑移（下图）。垂直应力下的分子链断裂（a）和剪切应力下的分子链滑移（b）材料抵抗外力的方式抗张强度：抵抗拉力的作用抗剪强度：抵抗剪力的作用两种当应力0增加时，不同斜面上切向应力增大的幅度不同抗张强度什么面最大？=0，n=0抗剪强度什么面最大？=45或135，s=0/2在外力场作用下，材料内部的应力分布与应力变化十分复杂，断裂和屈服都有可能发生，处于相互竞争状态。★韧性材料拉伸时，斜截面上的最大切应力首先增加到材料的剪切强度，因此材料屈服，并出现与拉伸方向成45°角的剪切滑移变形带。进一步拉伸时，剪切带中由于分子链高度取向强度提高，暂时不发生进一步的变形。而其边缘则进一步发生剪切变形。同样，在135°的斜截面上也发生剪切变形，因而试样逐渐生成对称的细颈，直至细颈扩展至整个试样。★脆性试样在最大切应力达到剪切强度之前，横截面上的法向正应力已达到材料的拉伸强度，因此试样还来不及屈服就断裂了，而且断面与拉伸方向相垂直。anasanas可以根据材料的本征强度对材料的脆、韧性规定一个判据：凡的，发生破坏时首先为脆性断裂的材料为脆性材料；凡的，容易发生韧性屈服的材料为韧性材料。anasanas强迫高弹形变产生的条件:施力：by温度：Tb~Tg补充：（1）剪切带是韧性聚合物在单向拉伸至屈服点时出现的与拉伸方向成约45°角倾斜的剪切滑移变形带（2）剪切带的厚度约1µm，在剪切带内部，高分子链沿外力方向高度取向􀂉剪切带内部没有空隙，因此，形变过程没有明显的体积变化（3）剪切带的产生与发展吸收了大量能量。同时，由于发生取向硬化，阻止了形变的进一步发展总结剪切带的特点：（1）定义：银纹现象为聚合物所特有，是聚合物在张应力作用下，于材料的某些薄弱部分出现应力集中而产生局部的塑性形变和取向，以至在材料表面或内部垂直于应力方向上出现长度为100μm，宽度为10μm左右，厚度为1μm的微细凹槽现象。（2）特征：银纹不是空的，银纹体的密度为本体密度的50%，折光指数也低于聚合物本体折光指数，因此在银纹和本体之间的界面上将对光线产生全反射现象，呈现银光闪闪的纹路（所以也称应力发白），高度取向的高分子微纤加热退火会使银纹消失（发生解取向）。银纹进一步发展→裂缝→脆性断裂。2.银纹屈服现象银纹的扩展中间分子链断裂扩展形成裂纹（3）.银纹与裂缝的区别：裂缝是空的，内部无聚合物；而裂纹内部并不是完全空的，含有40％左右的聚合物仍然具有强度和粘弹现象－称为银纹质。银纹处的密度低，折光