生物冶金的工业化

生物冶金的工业化周晓俊（攀枝花学院生物与化学工程学院2009级应用化工技术，四川省攀枝花市617000学号200920905051）【摘要】本文对国内外生物湿法冶金研究和产业化历程进行了综述，对硫化矿生物冶金进行了较全面的综述，包括浸矿微生物种类及培养条件、硫化物细菌氧化机理、氧化亚铁硫杆菌的铁硫氧化系统、浸矿工艺、影响浸矿效果的主要因素以及浸矿细菌的分子生物学。介绍了国内外生物冶金的工业化应用现状。提出了我国硫化矿生物冶金需要解决的主要问题。【关键词】生物冶金浸矿机理微生物矿产资源环境保护1.引言生物湿法冶金作为湿法冶金的一个分支，在国际上已得到公认。许多微生物可以通过多种途径对矿物作用，将矿物中的有价元素转化为溶液中的离子。利用微生物的这种性质，结合湿法冶金等相关工艺，形成了生物冶金技术。目前生物冶金的研究对象主要是利用铁、硫氧化细菌进行铜、铀、金、锰、铅、镍、铬、钴、铋、钒、镉、镓、铁、砷、锌、铝、银、锗、钼、钪等几乎所有硫化矿的浸出。2.正文由于生物冶金技术特别适于贫矿、废矿、表外矿及难采、难选、难冶矿的堆浸和就地浸出，并具有过程简单、成本低、能耗低、对环境污染小等突出优点，已在工业生产中得到广泛应用。在铜的生物提取方面，目前用生物法提取的铜约占世界总铜产量的25%1，在美国、加拿大、澳大利亚、智利等20多个国家实现了生物提铜产业化。在我国，也有2座铜的生物氧化提取厂投人生产。在含砷金矿的生物预氧化方面，目前国外至少有10个生物氧化提金厂已经筹建投产，国内也建成了2个生物预氧化黄金生产厂2。在铀的生物提取方面，加拿大利用细菌浸铀的规模最大、历史最久，法国、美国、葡萄牙等国家也实现了细菌浸铀的产业化3。2.1生物湿法冶金技术的发展状况及其方向迄今为止．常用于浸出的菌种分为：(1)嗜(常)温菌混合菌种(氧化铁的嗜酸菌)(30-45℃)．包括Thiobacillusferrooxidans(氧化亚铁硫杆菌)：Thiobacillusthiooxidans(氧化硫硫杆菌)；Leptospirillumferrooxidans(氧化铁微螺菌)。4(2)中等嗜热菌(45～55℃)，Sulfobacillus(硫化芽孢磺杆菌)。(3)高温嗜热菌(60～85℃)，包括sulfolobos，60℃～70℃(叶硫球菌)；Sulfolobuslikearchaea(叶硫球古细菌)．70℃～85℃。其中，嗜(常)温菌和中等嗜热菌已经成功地运用于BIOXTM(生物预氧化难处理金矿)．BioN—Ic(生物浸镍)，BioCOPTM(生物浸铜)工艺过程．其浸出动力学基本为缓慢至中等速度．即5-7天接触期．金属溶解率／硫化物分解率为约95％．可以处理难处理金矿、镍黄铁矿、辉铜矿、斑铜矿、铜蓝、闪锌矿。高温嗜热茸应用于贱金属精矿的浸出．其特点为反应速率快．即为3-5天接触期．金属溶解率／硫化物分解率为99％以上．可以处理黄铜矿、硫铜钴矿、硫铜砷矿。1997年德兴铜矿大型堆浸厂的投产标志着我国生物浸铜技术有了重大进展。堆浸厂采用细菌堆浸．萃取．电积工艺．从低品位含铜废石(硫化铜和氧化铜)中回收铜。设计规模为年产电积铜2000t，矿堆铜品位为0．08％，是我国目前最大的采用细菌堆浸．萃取．电积工艺回收铜的堆浸厂。通过生产实践找到了解决南方夏季雨水多给堆漫带来困难的办法。2.2浸矿微生物种类及培养条件2.2.1硫化矿生物浸出的主要细菌用于硫化矿生物浸出的菌种主要有氧化亚铁硫杆菌(Thiobacillusferrooxidans，简称T．f．)、氧化硫硫杆菌(Thiobacillusthiooxidans，简称T．t．)和氧化亚铁微螺菌(Leptospirillumferrooxidans，简称L．f．)。其中氧化亚铁硫杆菌可以氧化Fe2、元素硫(S)和还原态硫化物；氧化硫硫杆菌能氧化元素硫，不能氧化Fe2；氧化亚铁微螺菌能氧化Fe2e，但不能氧化元素硫。在矿物浸出过程中，后两种细菌通常与其他菌种混合使用，以提高矿物中有价金属的浸出率5。最近，Y柯西尼等6报导嗜酸热杆菌(Acidia—nusbrieleyi，简称A．b)浸出硫化锌精矿的动力学行为，在无铁溶液中浸出闪锌矿，温度为65C，浸出10d，浸出率为90％以上。小西康裕等人引用A．b菌在65C下浸出黄铜矿精矿，10d浸出率也达90％以上。发现A．b菌浸出硫化矿的速率比氧化亚铁硫杆菌快得多。这种菌生长最佳pH为1～2，最适宜的温度为60～70C，可以氧化硫化矿和Fe2。2.3硫化物细菌氧化机理目前比较普遍的观点是，硫化矿的微生物浸出过程包括两种机理，即直接作用和间接作用，矿物浸出通常是两种机制共同作用的结果。2.3.1直接作用细菌吸附于矿物上直接催化其氧化反应。以黄铁矿及黄铜矿为例的反应为2222432441522()2FeSOHOFeSOHSO细菌222442432417242()2CuFeSOHSOCuSOFeSOHO细菌2.3.2间接作用上述反应中产生的243()FeSO是硫化物的强氧化剂，可把硫化物氧化为硫酸盐：22434()32FeSFeSOFeSOS2243442()2CuFeSFeSOCuSOFeSOS生成的4FeSO及S又可分别被细菌催化氧化为342)(SOFe和42SOH:OHSOFeSOHOFeSO234242222)(224细菌42222232SOHOHOS细菌因此细菌的间接催化作用在于再生出硫化物化学氧化所必需的氧化剂342)(SOFe，和溶剂42SOH。2.4细菌浸出工艺细菌浸出的工艺流程包括原料准备、浸出、固液分离、金属回收及浸出液再生等。生物浸出包括溶解金属如铜矿浸出和提取金属的预处理过程如含金的砷黄铁矿精矿浸出7。2.4.1生物浸出方法生物浸出法有：堆浸、渗滤浸出、搅拌浸出和就地浸出堆浸法广泛用于处理未破碎或粗碎的含铜废矿、尾矿及贫矿，每堆矿量达l04～108t，常堆于不透水的坡地，以便溶液自动流人集液池，一般堆成具有自然休止角的截头锥形。再生浸出液喷洒到矿堆顶部，溶液流经矿堆而发生生物浸出反应，随后经堆底斜坡流至集液池。浸出后溶液被送往金属回收系统，提取后的废液在再生池中充气和补加原料中不足的氮、磷、钾盐，以便2Fe氧化为3Fe及细菌生长繁殖，然后返回浸出作业，形成闭路循环。渗滤浸出在渗滤槽或池中进行，它适于处理精矿或品位较高且粒度5mm的矿石。每槽装矿量为数十至数百吨，浸出时间为数十至数百天，浸出率也高于堆浸。搅拌浸出通常用于处理富矿或精矿，它要求90％以上矿料通过200目，矿浆固体矿物浓度20％。搅拌矿浆将促进细菌和矿粒接触，并强化传质，保证供人充足的O和CO。搅拌浸出法金属回收率高，浸出速度快，浸出时间仅数小时至数十小时.就地浸出法用于处理品位较低、开采难度大的矿石。用凿岩爆破工程预先破碎矿石并储藏在矿床内，开凿少量集液巷道，然后在矿堆上进行布液浸出，浸出液经集液巷道抽至地表处理车间进行回收。与传统的采一选一冶方法相比生产成本降低30％-50％，与露采堆浸法相比，就地浸出法每吨铜生产能力的基建投资降低约1／2。2.4.2细菌薄层堆浸法矿石经破碎、制团，将矿团堆垛，再将萃余液喷淋于团矿堆上进行生物浸出。团矿透气性好，保证生物浸出所需的固、液、气三相在矿团中和矿堆中密切接触，细菌主要在矿团内生长繁殖，且浸出液不是流过而是渗过矿团堆，在矿团表面形成液相薄膜，便于传质，有利于提高浸出速度和回收率8。2.4.3化学氧化和细菌氧化分开进行的IBES工艺生物浸出涉及生物催化反应和纯化学反应，它们要求的条件有异有同。在IBES工艺中，生物催化反应和纯化学反应分别在各自最佳的反应条件下分开进行。例如，溶液首先送人生物反应器，渗滤通过附着有氧化亚铁硫杆菌的载体，以便产生含有342)(SOFe的氧化性液体；随后流人另一类似生物反应器，借助氧化硫硫杆菌以产生硫酸。这样获得的浸出剂即可用于浸出硫化矿，其中还可以使用各种催化剂。FCarranza等用2Cu催化的IBES法处理硫化锌精矿，搅拌槽中借助3Fe的化学氧化浸出ZnS。在80℃、12g／L浓度的3Fe和pH1.0的条件下基本浸出8h，再经8h催化浸出，锌回收率都达到95％。液固分离后浸出液返回生物反应器，使2Fe被氧化亚铁硫杆菌氧化为3Fe并返回应用。2.4.3使用新菌种和混合菌株浸出最近西班牙从硫化矿中分离出1种可在65～68℃及pH=1.8～2.0条件下生长的微生物，用其浸出黄铜矿可获85％以上的铜浸出率.氧化亚铁硫杆菌可氧化MS、S和2Fe，氧化硫硫杆菌可以快速氧化S，因此生物浸出时常同时采用两种细菌。有报道混合培养氧化亚铁硫杆菌和1种异养性的产乳酸固氮菌，由于两者间存在互惠共生现象，可提高氧化亚铁硫杆菌的细胞得率，因此利用这种混合培养液进行浸出时，可提高浸出率和浸出速度。3国内外生物冶金工业化应用现状近年的研究工作表明，细菌浸出可以提取多种金属，已用于工业化生产的金属有以下几种9。铜：美国、智利、澳大利亚、加拿大等国家都曾进行细菌堆浸回收低品位矿石和地下难采矿石中铜的生产。在美国采用细菌堆浸或井下就地浸出提取的铜占美国年产总铜量的11％以上，总产值超过5亿美元。智利从低品位矿石中堆浸产出的金属铜量达30万t，占全国产铜量的20％。我国于1997年在江西德兴铜矿建成了第1个年产阴极铜达1000t的原生黄铜矿细菌堆浸厂，2000年在福建紫金山铜矿又成功地建成了1个年产阴极铜达1000t以上的辉铜矿细菌堆浸厂。金：国内外金矿中，约有1／5的金包裹在硫化矿物(主要为毒砂与黄铁矿)中，这类金矿是难处理(或难浸)金矿，是目前黄金工业的大难题。近年来，用细菌氧化法处理这类金矿发展迅速，至少有10个正在生产或筹建的细菌氧化提金厂，其中南非Gencon公司的Fairview金矿是世界上第1个细菌氧化提金厂，1986年投产以来，效益很好，金矿的浸出率在95％以上，氧化时间为3～4d。另外加拿大有1个厂，澳大利亚有2个厂，美国有1个厂。我国于2001年7月在山东天承生物金业有限公司建成1个每天处理100t精矿的细菌预氧化厂，金的回收率达到96％以上。2003年7月在辽宁天利金业有限公司又建成了1个13处理量达到100t的细菌预氧化厂，目前运行良好。铀：加拿大用细菌浸铀的规模最大、历史最久，安大略州伊利埃特(Elliot)湖区三铀矿(斯坦洛克、里奥、阿尔干及典尼逊)公司1986年产铀360t。美国在浸取铜矿石时用细菌法回收其中的铀，1983年产值已达9000万美元。法国的埃卡尔耶尔铀矿采用细菌浸出，1975年产铀量达到35t。葡萄牙在1959年就有1个铀矿采用细菌浸出进行生产，铀浸出率达60％～80％。3.1我国硫化矿生物冶金需要解决的主要问题硫化矿生物冶金技术在国外已是较成熟的工业应用技术。针对我国矿产资源特点，要将该项技术消化、吸收，变成处理我国低品位复杂矿的高效技术，必须解决如下几个问题。(1)堆浸和就地浸出工程地质、水文地质。生物浸矿处理低品位矿石往往需要筑堆或就地溶浸或坑下爆破，一次处理矿石量百万t以上，对于矿堆的渗透性、矿体围岩和底板的不透水性、矿体构造、矿层厚度等需要从工程与水文地质方面研究。(2)高效优良浸矿菌种的开发。生物浸出是生物冶金技术的关键所在。生物浸矿周期较长、浸矿速度较慢，特别是我国绝大部分低品位铜矿石属黄铜矿类型，不仅品位低，而且难浸，开发高效优良浸矿菌种，对于该项技术的推广应用至关重要。(3)生物浸矿工艺技术适应性与优化设计。除了通常的浸矿工艺因素外，生物浸矿受到矿石类型、矿山地域、矿床成因等的影响。我国低品位铜矿石不仅大部分是难浸的黄铜矿型矿石，而且成份复杂，既有氧化矿，又有硫化矿，还伴生有贵金属；既有酸性脉石，又有碱性脉石、易泥化脉石；一些大型矿床又处于寒冷地区、高海拔地区等。对不同产地、不同矿床成因的矿石进行生物浸矿工艺技术适应性研究与优化设计，积累经验，对矿冶生物技术工程化至关重要。(